异构体和构象的计算实验报告.docx

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1、实验三 异构体和构象的计算一、实验目的1、掌握异构体的计算；2、掌握过渡态的优化；3、学会计算单分子反响速度常数。二、实验原理1、化学上，同分异构体是一种有一样的化学式，但构造不同的化合物。同分异构体分类如图：2、势能等值线曲线上，势能值是相等的。此图很像一幅山区地图，在两边陡峭的山间有一条小路，称为最小能途径，因为它是能量最低点的联线。在反响物区和产物区的最小能途径之间有一小的凸起区，称为势垒，势垒的顶点称为鞍点，此处的势能图呈马鞍形。沿最小能途径走向反响物区和产物区，势能均急剧下降；沿着最小能途径的垂直方向，那么势能急剧上升。如图：3、反响速度常数的计算：其中C0为浓度因子，对于单分子反响

2、，n=1,无浓度因子。单分子反响速度常数：G正=GTS-GR G逆=GTS-GPS正=STS-SR S逆=STS-SPH正=HTS-HR H逆=HTS-HPG正=GTS-GR G逆=GTS-GPS正=STS-SR S逆=STS-SPH正=HTS-HR H逆=HTS-HP三、实验内容1、C3NH5两种顺反异构体的比拟工程反式顺式分子图能量E(RB+HF-LYP)/A.U.偶极矩Debye振动频率前线分子轨道能量FMOHOMOLUMO-0.04617G/HartreeH/ HartreeS/ Cal/Mol-Kelvin分析：由上述计算结果比拟可以看出，顺反异构体的总能量、偶极矩、前线分子轨道能量

3、以及振动频率都有较明显的差异。与顺式异构体相比，反式异构体的能量较低，焓、熵、自由能都较低，说明反式比顺式更稳定，但偶极矩更大。从前线分子轨道能量可以看出，反式分子的最高占据轨道能量低于顺式分子的最高占据轨道能量，最低空轨道能量高于顺式分子，HOMO与LUMO之间的能量间隙较大。从另一个角度反映了反式分子比顺式分子更加稳定。二者都具有21个正值振动频率，但数值均有差异。2、计算顺反之间转化的过渡态工程过渡态分子图能量E(RB+HF-LYP)/A.U.3偶极矩Debye振动频率前线分子轨道能量FMOHOMOLUMOG/HartreeH/ HartreeS/ Cal/Mol-Kelvin计算：反响

4、速率常数及半衰期的计算GTS=Hartree=1000627.509108 Cal/molGR= Hartree=1000627.509108 Cal/molGP= Hartree=1000627.509108 Cal/molG正=GTS-GR=-108108 Cal/mol)=8103 Cal/molk正=kBThexp(-GRT)=1.38110-23J/K273K6.62610-34J/Sexp(-8103Cal/mol1.987273）106s-1正反响半衰期：t12=ln2k=3.0910-7sG反=GTS-GP=-108 Cal/mol108 Cal/mol)=6103 Cal/m

5、olk逆=kBThexp(-GRT)=1.38110-23J/K273K6.62610-34J/Sexp(-6103Cal/mol1.987273）107s-1逆反响反响半衰期：t12=ln2k=7.7510-9s分析：从能量上看，过渡态的能量比反式分子和顺式分子的能量都高，焓、自由能也都高，说明从顺式变成反式或从反式变成顺式要越过一个能垒。过渡态的振动频率中有一个值是负值。正反响速率常数小于逆反响速率常数，表示逆反响快于正反响，这也说明反式的分子比顺式的分子更稳定的存在。3、三种异构体的比拟分子图能量E(RB+HF-LYP)/.6偶极矩Debye3振动频率3171.9860 3194.470

6、4 1090.9985 1097.4083 3174.6020 3182.2506 3181.5796 3187.1019 前线分子轨道能量HOMO50949LUMO3G/HartreeH/ HartreeS/ Cal/Mol-Kelvin1以上三个分子的总能量、焓、熵、自由能、偶极矩、前线分子轨道能量以及振动频率之间都各有差异，显示出同分异构体之间的差异。从分子能量看，第一个分子是能量最低的，在三个分子中最稳定。但是其偶极矩是三个分子中最小的。四、考前须知1、写过渡态的命令时一定要在二面角改为90后加上空格与3，如： 32、本实验设置%mem=200mb。写作业三时要将Charge&multipl局部写成1 1，而前面作业二与一的Charge&multipl局部写成0 1有区别。3、写过渡态的命令时是直接假设角D(1,2,6,8)为90，在此没有采用逐点优化的方法。