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1、本体法工艺的讨论开发始于20世纪60年月,1964年美国Dart公司采 纳釜式反响器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后, 日本住友、Phillips,美国EI Psao等公司都实现了液相本体聚丙烯工艺的工业 化生产。与采纳溶剂的浆液法相比,采纳液相丙烯本体法进行聚合具有不使用惰 性溶剂,反响系统内单体浓度高,聚合速率快,催化剂活性高,聚合反响转化率 高,反响器的时-空生产力量更大,能耗低,工艺流程简洁,设施少,生产本钱 低,三废量少;简洁除去聚合热,并使撤热掌握简洁化,可以提高单位反响器 的聚合量;能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣, 可以得到
2、高质量的产品等优点。缺乏之处是反响气体需要气化、冷凝后才能循环 回反响器。反响器内的高压液态烽类物料容量大,有潜在的危急性。此外,反响 器中乙烯的浓度不能太高,否那么在反响器中形成一个单独的气相,使得反响器难 以操作,因而所得共聚产品中的乙烯含量不会太高。本体法不同工艺路线的区分主要是反响器的不同。反响器可分为釜式反响器和环 管反响器两大类。釜式反响器是采用液体蒸发的潜热来除去反响热,蒸发的大部 分气体经循环冷凝后返回到反响器,未冷凝的气体经压缩机升压后循环回反响 器。而环管反响器那么是采用轴流泵使浆液高速循环,通过夹套冷却撤热,由于传 热面积大,撤热效果好,因此其单位反响器体积产率高,能耗低
3、。本体法生产工艺按聚合工艺流程,可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两 种。(1)间歇本体法工艺。间歇本体法聚丙烯聚合技术是我们国家自行研制开 发胜利的生产技术。它具有生产工艺技术牢靠,对原料丙烯质量要求不是很高, 所需催化剂国内有保证,流程简洁,投资省、收效快,操作简洁,产品牌号转换 敏捷、三废少,适合中国国情等优点,缺乏之处是生产规模小,难以产生规模效 益;装置手工操作较多,间歇生产,自动化掌握水平低,产品质量不稳定;原料 的消耗定额较高;产品的品种牌号少,档次不高,用途较窄。目前,我们国家采 纳该法生产的聚丙烯生产力量约占全国总生产力量的24.0%; (2)连续本体法 工艺。该工艺主要
4、包括美国Rexall工艺、美国Phillips工艺以及日本Sumitimo 工艺。(a) Rexall工艺。Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间 的生产工艺,由美国Rexall公司开发胜利,该工艺采纳立式搅拌反响器,用丙 烷含量为10%-30% (质量分数)的液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采纳己烷 和异丙醇的恒沸混合物为溶剂,简化了精编的步骤,将剩余的催化剂和无规聚丙 烯一同溶解于溶剂中,从溶剂精储塔的底部排出。以后,该公司与美国El Paso 公司组成的联合热塑性塑料公司,开发了被称为液池工艺的新生产工艺,采纳 Montedison -MPC公司的HY-HS高效催化剂,取消
5、了脱灰步骤,进一步简化了 工艺流程。该工艺的特点是以高纯度的液相丙烯为原料,采纳HY-HS高效催化剂, 无脱灰和脱无规物工序。采纳连续搅拌反响器,聚合热用反响器夹套和顶部冷凝 器撤出,浆液经闪蒸分别后,单体循环回反响;(b) Phillips工艺。该工艺由 美国Phillips石油公司于20世纪60年月开发胜利。其工艺特点是采纳独特的 环管式反响器,这种结构简洁的环管反响器具有单位体积传热面积大,总传热系 数高,单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌 号的时间短等优点。该工艺可以生产宽范围熔体流淌速率的聚聚物和无规聚合 物;(c) Sumitimo工艺。该工艺由日本Sumitimo (住友)化学公司于1974年 开发胜利。此工艺基本上与Rexene本体法相像,但Sumitimo本体法工艺包括除 去无规物及催化剂剩余物的一些措施。通过这些措施可以制得超聚合物,用于某 些电气和医学用途。Sumitimo本体法工艺使用SCC络合催化剂(以一氯二乙基 铝还原四氯化钛,并经过正丁酸处理),液相丙烯在50-80、3. OMPa下进 行聚合,反响速率高,聚合物等规指数也较高,还采纳高效萃取器脱灰,产品等 规指数为96297%,产品为球状颗粒,刚性高,热稳定性好,耐油及电气性能优 越。
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