石墨烯和纳米碳材料的导热性能的研究.doc

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1、石墨烯和纳米碳材料的导热性能的研究 Alexander A. Balandin 近年来，在科学领域和工程领域，人们越来越多地去关注导热性能好的材料。散热技术已经成为电子工业持续发展的一个重要的话题，低维结构的材料在热传导方面显示出了优异的性能。就导热能力而言，碳的同素异构体及其衍生品占据了举足轻重的地位。在室温下的碳材料的导热系数跨越了一个非常大的范围超过了五个数量级从导热系数最低的无定型碳到导热系数最高的石墨烯和碳纳米管。在这里，我回顾一下以石墨烯碳材料为热点的最近热性能的研究成果，碳纳米管和纳米级的碳材料在研究方面遇到了不同程度的难题。在二维晶体材料方面，尤其是石墨烯，人们非常关注尺寸对热

2、传导的影响。我也描述了石墨烯和碳材料在电子传热机理上的应用前景。 实际生产应用和基础科学的发展表明了材料热性能研究的重要性。由于功耗散热水平的提高，导热技术已经成为电子工业持续发展的一个非常重要的热点。对导热性能非常好的材料的研究严重影响着下一代集成电路和3D电子产品的设计进程。在光电子和光子设备领域我们也遇到了类似的需要导热处理的问题。另外，电热能量转换技术需要材料具有很强的抑制热扩散的能力。 材料的导热能力由其电子结构决定，所以一种材料热性能原理可以描述另外一种材料的热性能现象。材料热性能的变化只是在纳米尺度上变化。由于声子散射边界的增多或者声子色散的变化，纳米管和大多数晶体将不再传热。同

3、时，对二维和一维晶体的热传导理论的研究解释了材料内在优异的热传导性能的原因。二维晶体导热性能的差异意味着不像非晶体那样，它恢复材料的热平衡不能仅仅靠晶体的非简谐振动，因为这不但需要限制系统的尺寸，而且还需要掺杂进非晶体结构，这样才能符合热传导性能的物理意义。这些发现引发了在低维系统中对傅里叶定律的实用性的非议。 碳材料具有非常多的同素异构体，在热性能方面占据了举足轻重的低位（如图，1a）。碳材料不同的同素异构体的热传导率跨越了很大的一个范围五个数量级非晶碳的热导率为0.01W. mK1，在室温条件下金刚石或者石墨烯的热导率为大约2000W. mK1。型金刚石的热导率在77K的温度下达到了100

4、00W. mK1，碳纳米管的热导率在室温下达到了3000到3500 W. mK1之间，超过了金刚石的热导率，成为热导率最高的材料。 在严格保证是2D晶体的第一次热传导的试验研究中，我们成功地进行了对石墨烯的剥离以及对石墨烯优异电导率的检测。在系统的维数从2D变为3D时，高质量的薄层石墨烯的商业化将会影响热性能变化的实验性研究。石墨烯16-19显露出比绝大多数石墨还高的热性能参数，其第一次热性能的测试激发了人们对这种材料的热性能，更广地说，是这种低维度晶体的导热能力研究的兴趣。越来越多的人开始加入到石墨烯的研究，但是却常常得到相反的结果，这就要求我们要重新慎重地检查我们以前的研究。像这样着重对石

5、墨烯研究的回顾检查是非常有必要的，这是因为这种材料提供了近期热性能研究的突破点，并且它可能有助于去理解在低维度材料中的热传导机理。这些构想都将值得我们对石墨烯研究的回顾，并且有助于我们研究碳的衍生物，比如石墨烯和碳纳米管的热性能参数。热传导的基础在讨论纳米碳材料的详细性能之前，描述主要的热传导参数和概述纳米尺寸的影响是非常必要的。热导率是从傅里叶变化中引进来的，q = KT，其中q是热通量，K是导热系数，T是温度梯度。在这个表达式中，K是一个常量，在温度变化范围比较小时才是有效的。在一个温度变化比较大的环境下，K是T的函数。在各向异性材料中，K随晶体取向而变化，并由张量表示。 固体材料的热量是

6、靠声学声子和电子传导的也就是晶格的离子核心的振动这样以便于Kp + Ke，其中Kp和Ke分别是声子和电子的贡献值。在金属中，Ke是影响自由热携带者浓度最主要的因素。在纯铜中纯铜是最好的热传导材料在室温下其K 400WmK-1，Kp的变化范围在1-2%。对电导率的测量是根据KiedemannFranz定律，我们得出了Ke的大小，Ke/(T) = 2kB2/(3e2)，其中kB是玻尔兹曼常数，e是电子电荷。碳材料的热导率通常是由声子决定的，甚至对于具有金属性能的石墨也是这样的。图1.碳同素异构体及其衍生品的热性能参数a图所示数据来源于文献资料中的平均值。图上的轴不是按比例绘制的。b是块状碳的同素异

7、构体导热系数关于T的函数。这些图是参照被广泛接受的参考29得到的。那个曲线菱形图是电绝缘的第二种型号的菱形图；多晶石墨其实是一种AGOT石墨，AGOT是高纯度的桥搭石墨；热解石墨是一种类似于HOPG的高质量石墨。我们要注意热解石墨和无取向的多晶石墨在K中的不同。热解石墨的K值决定了在室温下块状石墨的2000mK-1的极限。在比较低的温度下，K与T成正比，其中的变化幅度比较大，的值受石墨的质量和微晶尺寸的影响。 由晶格振动引起的高效率的传热是因为有非常强的sp2键导致的，然而，Ke在混合材料当中可能会是非常重要的一个参数。 声子的导热系数可表示为Kp =jCj() vj2 ()j d.其中j是声

8、子的极化分支，也就是说它是两个横向声子分支和一个纵向声子分支；v是声子群速度，也即在很多固体当中被描述为声音的大概速度；是声子弛豫时间，是声子频率，C是热容。声子的平均自由程()在=时，是和弛豫时间有关的。在弛豫时间的近似值中，各种限制的散射机制是附加上去的也就是说1 = i-1，其中i表示了散射过程。在一些典型的固体当中，声子携带了大量的热，并被其他声子、晶格缺陷、杂质、传导电子和表面所散射。一个关于Kp的更简单的方程Kp = (1/3) Cp，这个方程来自原气体分子运动理论，其中Cp是具体的热容。 区分扩散和弹道声子输送机制是非常重要的。如果试样的尺寸L比大，那么热传导可以被描述为热扩散，

9、也就是说声子被多次散射。当L 时，热传导称为弹道传热。傅里叶定律已经假设出热扩散传导。当热导率被晶格的非简谐振动所限制的时候，它的值将是一个常数。当晶格的势能高于从平衡位置发生位移的二阶离子的势能时，晶格的振动就是非简谐振动。当材料是没有缺陷的全晶体时，材料所固有的K值就会达到极限值，并且声子只能被其他声子散射，这样的散射是靠非简谐振动才能产生。非谐声子的相互作用导致在三维空间中k的值是有限值，我们可以用翻转理论描述准则中相互作用。晶体非谐度是由Gruneisen参数表征的，这样我们就可以看到散射率为22时Umklapp过程的样子。当导热系数被外在因素影响的时候，其值将是一个变量，比如受粗糙边

10、界声子或者声子缺陷散射的影响。 在纳米结构中，K的值可以通过边界散射来减小，其值大概表示为1/B = (/D)(1p)/(1+p)。其中B是声子周期，1/B是声子散射频率，D是纳米结构或者是晶粒大小，p是镜面反射参数，这个参数被定义为边界镜面散射的概率。动量守恒的镜面散射（p=1）不增加热阻。只有粗糙边界的弥散性声子散射（p=0）才限制的大小，并且也改变了动能。我们可以从表面的粗糙度中得出p值或者把它当做一个实验数据的拟合参数。当边界散射占主要影响因素并且Kp Cp Cp2B CpD时，K和D成正比关系。在D 的纳米结构中，在由约束而导致的u的变化的情况下和对复杂的尺寸的依赖性的情况下，声子的

11、散射可以被修正。Cp是由声子的密度所决定的，这就导致了在3D、2D、1D的系统中Cp（T）的值很容易受影响，并在低的T值下（参考22、27）其值被反应在K（T）中。比如，在低的T值的块状晶粒中，K（T）和T3成正比关系，而在2D系统中和T2成正比关系。块状碳的同素异构体让我们回顾一下块状碳的同素异构体石墨、金刚石、无定形碳的热性能，它们的相关参数就为我们研究石墨烯和碳纳米管提供了某些参照。这也有助于区别普通质量的材料在低维态新出现的物理结构。很难发现有其他材料的K值像石墨这样被严格地去研究的，其中一个原因是核工业的需要。具有讽刺意义的是，关于石墨的数据有时候很难被检测出来，因为关于石墨的研究是

12、上个世纪做的，而且又被出版在一个非常局限的行业中。相应地，现代的研究者总有一个困惑，他们搞不清楚高质量的石墨的基底平面K的值是多少。如图1b，图中表示出了两种类型的高纯度石墨（sp2键）、金刚石（sp3）和非晶碳（无序的sp2和sp3的混合物）的K值。这些数据来自于参考29的建议值，参考29上的数据来源于数以百计的研究论文和被广泛接受的实验数据。热解石墨与高取向的热解石墨（HOPG），它有一个在室温下为2000 MK1的K值。它的正交平面的K值要比HOPG小两个数量级。另一种通过不同技术生产的高纯度的搭接石墨，其K值为200 MK1时要比HOPG小一个数量级。K的各向异性要明显小很多。HOPG

13、由于是大颗粒晶粒制造出来的，彼此的结合也非常地好，这样它的整体性能就类似于单晶，那么K值的不同也就显而易见了。搭接的石墨也是多晶的，但是晶轴并没有高度取向化，并且晶粒的边界非常明显。最后，非HOPG多晶石墨的K的值就会被晶粒的大小所严格限制。同样的因素限制了石墨烯的气相沉积制备，石墨烯是无取向晶粒组成的多晶材料。因此，我认为2000 MK1条件下K的值可以作为室温下块状石墨的极限。任何一个小的K值都可以表示低质量的石墨的K的极限值，其中K的值被晶粒边界声子散射、缺陷、或粗糙的样品的边缘所限制。HOPG的实验K值和理论预言的石墨的K的值非常吻合。在所有的块状碳的同素异构体中，声子传热是最重要的途

14、径。在金刚石和HOPG中，K的值分别在 70 K和 100 K时达到了最大值。但是在更高的T值下，K的值反而减小到1/T，这正是多晶固体的特征，其中K的值是被Umklapp的散射所限制。在无定型的碳材料中，K的值变化范围从在T=4K时为0.01 MK1到在T=500K时为2 MK1。其值是和T成正比的，这也正是各向同性材料所预期的结果，在各向同性材料中的热传导机制是局部激励跳跃的。如图1b所示，HOPG和搭接的石墨的K值在低温下受T的影响不同。众所周知，石墨的K（T）的变化幅度比较大，这不仅被声子密度通过Cp所证实，而且也由石墨的晶粒大小和质量所证实。无序的和纳米结构的碳 让我们来谈论一下当K

15、被无序的或者是晶粒边界而不是被内在的晶格动态约束时材料的热性能吧。这类材料有一个非常典型的是类金刚石结构（DLC），这是一种包含sp3键的亚稳结构。DLC薄膜应用在磁性存储磁盘的光学窗口的保护涂层上，也应用于医学当中。DLC是由非晶碳和氢化合金组成的。含有Sp3的无氢DLC被称为四面体非晶碳。实验研究表明DLC的热传导大部分被无序的sp3相的量和结构所主导。如果sp3相是无定型的，那么K的值近似与sp3的含量、密度和弹性常数成正比（如图2a）。聚合物和石墨化的DLC薄膜有最小的K值，为0.10.3 MK1；氢化非晶碳有一个1 MK1的值；四面体非晶碳具有最高的K值，在室温下达到了10 MK1。

16、在无定型固体当中，四面体非晶碳可能具有最高的K值。如果sp3相具有一定的取向度即使是小晶粒，比如纳米金刚石那么当密度、杨氏模量、和sp3含量给定时，K值将会增加。在CVD制备多晶金刚石薄膜过程中非纳米晶（UNCD），纳米晶（NCD）和微晶（MCD）（如图2b）重新激发了研究者研究它们热性能的兴趣。大多数多晶金刚石的研究者认为K的值受D的影响非常大，变化幅度从在UNCD中的110 W mK-1到在MCD中的（D34m）的550 MK1。微观结构的影响大小可以从Kp (1/3)CD的公式中大概推算出来，这也就假设了在晶粒内部，声子的传播和在团晶中的传播一样。这也被对多晶金刚石局部的K值高分辨率的测

17、量所证实。通过晶粒边界的散射和晶粒内部的缺陷的引入导致一定大小的弛豫时间，我们可以从而得到一个更精确的理论描述。声子跳跃的模型包括通过晶界的声子传输模型都和不同维度的多晶金刚石吻合的很好（如图2c）。一些研究表明热传导在比较小的维度的UNCD中的热传导可能不一样，它们的热传输是通过晶粒边界的内在属性所控制的。晶粒的边界包含sp2相，而不是晶粒内部的sp3的碳相。如果复合硅/多晶金刚石的衬底的热阻小于硅晶片，那么我们就可以把多晶金刚石薄膜应用在集成电路的热传导当中。在优化硅/多晶金刚石衬底上我们要有所权衡。MCD薄膜由于有大晶粒所以有更高的K值，但是因为有Si表面比较粗糙，这也就影响了材料的结构

18、热阻。NUCD形成了更好的表面，但是其上有非常少的纳米尺度的晶粒。最近的研究进展表明了在这个研究方向上我们是有所成绩的（如图，2d）。它表明在室温下，复合Si/多晶金刚石的衬底上有更高的热阻，优于在更高的温度下（在360K以上）的硅晶片的热阻，这个温度也是电子设备所常有的温度。碳纳米管碳纳米管和石墨烯的热传导不像NCD和DLC的，它们的可以通过致密的sp2晶格的固有属性所主导，而不是被边界声子散射或紊乱所主导，这样就会得到很高的K值。从理论的角度来看，碳纳米管和石墨烯是非常相似的，但是碳纳米管有更大的曲率和不同量化条件下的声子模式。在碳纳米管的热传导问题中，我们必须要考虑到二维和一维系统当中对

19、K值的不同的定义。虽然石墨烯结构很简单，但是我一开始就用碳纳米管的实验数据，因为我对它们热性能的研究已经超过十年了。碳纳米管成为第一个报道过的K值超过块状石墨和金刚石的纳米材料。 表1汇总了单壁碳纳米管（SWCNTs）和多层碳纳米管（MWCNTs）的实验数据。理论的数据是用来作对比的。还有大量的数据分散在各个报道当中，这些数据是在室温的状态下测定的CNTs的K值，波动范围在1100 mK1 (参考. 71) 到 7000 MK1 之间(参考. 64)。包含在实验中的最大的K的值有助于实现碳纳米管的弹道运输。在室温下，对于某些特殊的CNTs中MWCNTs的K值为3000 MK1（参考10）和SW

20、 CNTs（参考11）的K值为3,500 MK1。这些值高于块状石墨2000 MK1的极限。因此，CNTs是一种传热不受外在因素，比如说边界散射、在粗糙界面的许多半导体纳米线等限制的纳米结构。 在室温下从测量中得到的最大的值是700750 nm。当被测量的CNTs的长度超过2m时，声子的运输就会一直在扩散，但是接近于弹道热传输。在T30 K时，SWNCT边界的能量独立的值就会达到0.51.5 mm。CNTs的K值在T 320 K（参考10）时得到最值，这和块状晶相比已经处于非常高的温度了。这表明Umklapp声子测量导热系数的方法可以被分成两组：稳态和瞬态两组。在瞬态的方法中，温度梯度被标记为

21、时间的函数，这样可以在一个大的T的波动范围中可以快速测量热扩散的值。Cp和质量密度（m）的值必须通过对K = DTCpm的计算单独地确定其大小。如果K值决定了材料的导热能力的好坏，那么DT就表征了导热的速率。虽然很多机理都是依靠电子提供热量，但是这里也有一些其他的机理，它们是靠光来提供热量。在很多稳态的方法中，我们常常用热电偶来测量T的大小。暂态的薄膜3技术采用的T值是受电阻率的影响的，电阻率是由K的值得出来的。通过光热拉曼技术（图a），我们对石墨烯的热传导进行了第一次试验研究。我们用激光束提供能量，然后集中照射连接在散热器两端的改性石墨烯层（比如说，图b表示n=2时矩形FLG在Si晶片表面3

22、m宽的沟壑中）。受P影响的温度的变化量（T）由微型的拉曼光谱仪测定。在石墨烯的拉曼光谱中的G的峰值受T的影响非常大。图c表示出了双层石墨中的温度漂移。插图表明由于多体效应，石墨烯对光的吸收量是光波长度的函数。用T对G峰值光谱位置的校准是通过用非常低的功率的激光来改变样品的温度实现的，目的是为了防止局部过热。校准曲线G(T)的存在，使我们可以用光学温度计而不必非用拉曼光谱仪来测量作为温度函数的G峰值的出现频率(G)。在K值的测量过程中，我们是通过增加激光的功率加热改性石墨层的。石墨烯的局部区域的T的值是由T=G/G确定的，其中G是G峰值的T的系数。在以前的实验中，石墨烯的热量耗散量可以通过测量G

23、峰值对积分拉曼强度的测量获知，在后续的实验中，也可以由放置在石墨烯层中的检测器测量得到。在K值的测量中，我们是通过石墨烯对不同光波长度的光的吸收来实现对改性石墨烯层加热的（图c，插图），这样可能会受应变、缺陷、污染物、近场效应或者是在沟壑上的改性石墨烯片的反射效应的影响。在实验的状态下，对光的吸收量的测量是非常重要的。 在给定的有特定的几何参数的石墨烯样品中的T 和 P的相关性通过热扩散方程给出了K的值。层数比较多的石墨烯层的扩散机理是一定的。石墨烯的改性部分对于我们确定P的值来说是非常重要的，因为这部分形成了一个向散射片传热的二维介质，并且也减小了到衬底的热耦合。这个理论可以用来检测靠近沟槽

24、的Si和SiO2层的温度，此类的沟槽是在Si和SiO2拉曼峰值转换点的改性石墨烯处的。这个理论也可以用来解释石墨烯和SiO2绝缘层的热耦合。用于测量石墨烯的K值的光热拉曼技术是一种直接的稳态办法。这种方法可以被拓展到其他改性层中去（如图d），例如，具有明显温度依赖性的拉曼特征组成的石墨烯层。图c的情况符合参考20。 在非常宽的温度范围内，CNTs中的散射是被抑制的。在低温下，K（T）对Cp具有温度依赖性。对于具体的MWCNTs，T2.5的K（T）值是可以被观测到的，这和块状的石墨很相似。在SWCNT束中K（T）的依赖性在T 30 K时，其变化是线性的（参考63）。SWCNTs的热测量揭示了在室

25、温下42 V K1的塞贝克系数，这个值大约比石墨或者金属高一个数量级，这表明电子传输机理不是弹道传输。SWCNTs的热导系数Gp随着温度变化为从在110 K 时的0.7 109 W K1 或者 7g0 到在室温下的14g0之间而升高。其中g0=2kB2T/3h (9.456 109 W K2)T是热传导的通用量子表达式，并且表示出了每个声子模型的最大可能系数；h是普朗克常数。假设有从1nm到3nm的不同直径的CNTs（dCNT），SWCNTs的K值得变化范围在室温下就会是8000 到 2500 MK1。一组实验研究报道了MWCNTs的K值会不断变小，从2800 到500 MK1，外径会从10n

26、m到28nm（参考65）。与上述情况同样的对dCNT有依赖性的K值也出现在参考71中。这个MWCNTs的实验性趋势表明在多壁层中由于声子和电子的相互作用从而会对K值有影响。MWCNT的热导率会随着原子壁数量的减少而增加。有趣的是，玻尔兹曼方程预测出了在1 dCNT 8 nm时随着SWCNTs的直径的增加K值会增加。石墨烯的实验研究 我们在加利福尼亚大学做出了关于石墨烯的第一次的热导率的研究 (如图1)。我们用从高质量的HOPG上剥离的大面积改性石墨烯层来进行光热拉曼测量。作者发现了在接近室温的情况下K的值超过了3000 MK1，也就是说超过了块状石墨的极限值，作者也观察了对层的尺寸有依赖性的K

27、的值，并在Ke Kp的条件下得出了K的值。在接近室温的情况下，声子的平均自由路径大概为775 nm。接下来的一个独立的研究也使用了拉曼光谱技术，但是通过一个附加的在石墨烯改性部分之下的功率计来修正它。我们发现通过CVD方法制得的改性后的石墨烯的K值在350K时会超过2500 MK1，并且和在500K时与1400 MK1一样高（实验的不确定性为40%）。报道的K值比在室温下块状石墨的K值要大。另一组改性的石墨烯在T=660K的时候光热拉曼测得的K值为K 630 MK1（参考76）。在石墨烯薄膜的大部分区域被加热到500 K中间和超过500 K。因为K值随着T而减小，这也就解释了接近室温状态下的K

28、值在参考16、17和75之间的不同之处在哪里。各种尺寸和各种形状的改性石墨烯的应力分布的不同也会影响到最终的结果。其他的对改性石墨烯的光热研究发现在范围从1500 到 5000 MK1 (参考77)。 改性或者部分改性的石墨烯的K值更接近于固有的K值，因为改性后可以减小对基底的热耦合作用，也可以减小基底上缺陷和杂质的散射。这也有助于形成向前的平面热波，即使这个层只有部分被改性，它允许得到一个和石墨烯本身而不是石墨烯或者是基体表面有关的的数值。在实际应用当中，知道改性石墨烯的K值是非常重要的，因为石墨烯会沿着它的整个长度黏附在基体上。对从SiO2/Si上剥离得到的石墨烯的测量揭示了在室温下的60

29、0 MK1的一个平面K值。这个数值是低于报道出的改性石墨烯的K值，但是依旧很高，已经超过了Si的（145 MK1）和铜的(400 MK1) K值。作者通过算出玻尔兹曼方程，从而解出了在室温下未改性石墨烯的K值为3000 MK1。他们认为实验数据的减小是因为石墨烯基体表面的耦合和声子的渗漏。一个用电子传热的理论为指导做的实验，发现在接近室温下具有少于原子层厚度的石墨烯纳米结构的K 10001400 MK1（参考79），其原子层宽度在16nm和52nm之间的。测得击穿电流密度的值为108 A cm2，接近于CNTs的值。这个研究假设了石墨烯/基体表面的热阻是和SWCNT/基体表面是一样的，而不是去

30、重新测量其电阻值。表1提供了具有代表性的关于改性石墨烯和石墨烯溶液的实验数据。薄层石墨烯 对渐渐变厚的FLG的热性能的检测是非常有趣的，H（原子层的层数，n）。有人已经非常清晰地分了两种情况：被FLG晶格的固有性能所限制的热传导，即晶体非简谐振动内在的性质，例如声子边境效应和缺陷的散射。光热拉曼实验发现了改性的没有上限的FLG随着n的增加而减小，接近块状石墨的极限（如图3a）。内在的2维晶体的声子Umklapp散射特性解释了K值变化的原因。当FLG的n值在变大的时候，声子色散的变化和更多的相空间状态有助于声子的散射，从而导致了K值得减小。如果常量n一直大于层的长度，那么FLG底部和顶部边缘的声

31、子散射会被受到限制。FLG的薄层（n4的薄层中，边界散射会变大，因为 0，并且在通过整个FLG的层片时很能保证n是常量，这就导致了其K值会小于石墨的极限值。在比较厚的薄层中又会恢复到石墨的值。我们应该注意图3a中的实验数据的点相对于同样厚度（5 m）来说要进行归一化处理。通过不同的n值和不同的形状来获得一组高质量的无损伤的FLG样品来说是非常困难的。在参考文献74中详细地描述了很多标准化方法。 在n值得变化范围为1到4（参考文献74）的FLG中 ，对热传导变化的观测是和FermiPastaUlam Hamiltonians所描述的晶格理论是一致的。最近的对n值变化范围为1到8的石墨烯纳米带的非

32、平衡动力学计算给出了对厚度具有依赖性的K（n）的值，这个值和实验符合的很好。如图3b，在n为4到7的块状石墨的附近的饱和点K的值。作者没有观测到与纳米带具有依赖性的K值的大小，因为W 2时K的值减小的速度会变小。 被顶部和底部的边界的声学声子散射所限制的热传导情形中，包裹石墨烯的各项参数是完全不一样的，当FLG在两层电解质之间上述情况更是无可避免的。在一个应用3技术的研究中，发现在T=310K的包裹石墨烯中 K 160 MK1。在H 8 nm的石墨层片中它会上升到1000 MK1（如图3c）。他们发现对于给定的H值，在包裹石墨烯中的受限制的K值，在低温下（T150K）时，与相应的块状石墨相比是

33、非常大的，在这样的环境里K T（在1.5 2，是一个常量）。在包裹的FLG中的热传导是被粗糙边界的散射和穿过整个石墨烯的无序障碍所限制的。在石墨烯顶部的蒸发的氧化物的存在会导致石墨烯层间的缺陷。相应地，和H相关的K的值和其他那些K被外在因素限制并且正比于H值的材料系统是非常相似的。在传统的H 的结晶薄膜中，仍然远远大于晶格常数，当K CH，K会随着H的变化而变化，直到达到极限值K C。一个相似的并和H成正比的数值也出现在包裹FLG（如图3c）和超薄金刚石薄膜中（如图3d）。在包裹DLC中的整个K值比那些包裹FLG的值要小，就像更多的无序材料中所期望的那样，但是K（H）的变化趋势也是非常相像的。

34、在超薄DLC中，表面层的相是无序的sp2的相。在包裹FLG中和超薄DLC层中，由于无序排列和材料伴随着H的变化而变化的特性的影响，是不能像在晶体薄膜中的扩展一样的。石墨烯和碳纳米管的理论 对石墨烯性能的测量激起了人们对于石墨烯和石墨烯纳米结构的热传导理论的研究的兴趣。高质量的改性FLG也使我们可以从2D晶格中获得的一些理论结果作指导的实验的理论。对2D石墨烯理论描述的性能是和CNTs的结果是非常相似的。当分析理论结果的时候，我们必须要考虑到弹道散射(L )的运输机制的不同，在2D系统中(如图2)固有热系数的具体值与系统尺寸的K值发散有关。 在近似于弛豫时间的框架下，我们第一次测出了石墨烯的热导

35、率。这也表明在石墨烯层的横向尺寸很大的时候，石墨烯本身的K值应该大于块状石墨的K值（如图2）。Klemens理论预言了石墨烯中受翻转限制的K值在层间或者晶粒尺寸上是发散的。通过提高声子泄露到基底和声子散射来减小基底耦合。对石墨烯的分析作为块状石墨理论的一个特殊案例。与原理不同的地方是石墨烯的低能量声子不是被散射的声子频率和扩展到零频率的几率所限制的。假设石墨中热量大部分被纵向声波（LA）和横向声波（TA）所带走，那么理论和实验会非常吻合，高出平面的声子对其的影响是因为它们非常小的速度，所以可以忽略不计。在石墨烯中，决定了独立的LA和TA的模量，对进行修改后的理论与实验数据吻合的很好（如图2）。

36、图2 二维晶体独特的热传导性能 对石墨烯和CNTs的热传导性能的研究所得到的与众不同的结果，重新引发人们对二维和一维晶体所固有的热导率进行重新定义。我们接受K值只被晶体的非简谐振动所影响，这也被称为内在的因素，在3D晶体中K是一个有限值。然而，在2D晶体中所固有的K值却是呈现对数发散的，即K ln(N)，在纳米尺度为N的一维系统中（N是原子的数目，0 5nm（参考84）相对于尺寸独立的。对于固定的L=10nm和宽度变化范围从1到10 nm的带，K的值会从1000 MK1增加到7000 MK1。和具有完美的边界的石墨烯的纳米带相比，具有粗糙边界的石墨烯的纳米带的热传导系数会被数量级的数量所限制。

37、表1总结了用不同的方法计算的石墨烯的K值。一个非常有意思的并具有实际意义的问题是碳的低维材料CNTs或者石墨烯有一个更高的本征K值。最近的理论研究表明对于dCNT1nm时（图4a）SWCNTs（KCNT）的K值经常低于石墨烯的K值（KG）。这个计算包括来自各种声子模型的影响因素TA，LA和ZA。CNTs在dCNT8nm的KCNT的值达到0.8*KG（参考69）。计算的K（dCNT）是非单调函数，并给出了在室温下L=3m时2500MK1的值。KG的弹道极限达到了12800MK1。理论和实验的不确定性因素 关于石墨烯声子传输理论的一个有趣的开放性问题对于热传导来说是相当有价值的，这个问题涉及LA、

38、TA和ZA声子极化分支（如图框2）。从忽略不计的因素到主要的因素，这里有一个相反的观点表明了ZA声子的重要性。对ZA理论的争论源于Klemens理论，Klemens理论表明ZA模型有一个大的（参考22，23，61）定义了散射强度在区域中心附近有零的群速，这表明它对于热传导来说是一个可以忽略的因素。关于ZA是一个重要的影响因素的设想是建立在理想石墨烯选择原则的基础之上，这限制了声子散射的相空间的分布，并提高了ZA模型存在的时间。然而，放置在任何基底上的石墨烯，包括在石墨烯晶体上的纳米级的波纹都可能破坏掉对称选择原则，当然，这也限制了ZA声子散射。ZA散射可以被修正，比如像线性化修正，这要多亏于衬

39、底的耦合。考虑到几乎花了一个世纪的研究，在传统半导体中仍然还有关于LA和TA声子贡献的争论，我们要回答一个相对的贡献值的原因可能还需要一点时间。仅仅对T的依赖性的测量不能够提供证据来证明一个或者其它声子的贡献，因为石墨的K(T)的依赖性受材料质量的影响非常大。 直接比较独立的KG的测量过程，我已经从参考92中摘录下测量值K（T），并从其他工作中（如图4b）增加了实验和理论数据。在这篇文章中，石墨烯的K值比石墨的要大。在T500K时，它们之间的差别变得不是很明显了，当更高的声子能量出现的很频繁的时候，这种现象会更加明显。值得注意的是，在一些实验条件下，一些研究还没有测量其中的吸收。决定石墨烯能量

40、吸收的精准度在光学技术中可能会极大地影响K值。由于多体效应，最近发现石墨烯中的光吸收的量，是一个关于光波长度的函数，这可以导致在光热试验中不同的热吸收量（如图框1，c组，插图）。2.3%的吸收量在1 eV的近红外的条件下观测到的。在能量高于1.5 eV时，能量的吸收会稳定的增加。514.5-nm 和488-nm的拉曼激光线分别相当于2.41 eV 和 2.54 eV。在拉曼测量中假设2.3%、 1.5 eV的情况下，将会产生出比较小的K值。 到目前为止，我们只能用拉曼光热技术测得最大的KG值。当热桥技术或者3技术用在石墨烯上时，要直接用热桥技术或者3技术来直接比较其精准性是非常难的。用于石墨烯

41、的拉曼技术有相对缓和的样品准备过程，这也会减小样品的污染。然而，其温度分辨率大大低于2050 mK的敏感度，这可以由电阻温度检测器测得。在绝对K值得情况下，石墨烯的拉曼值经常会达到40%。同时在两个悬浮微型温度计之间的改性石墨烯使这样的测量更具有挑战性，并且也会导致一些模棱两可的结果，这种结果是由于残余的聚合物层和其他的由枝化导致的缺陷所导致的。关于悬浮微型温度计用各种技术去评估系统温差的准确性，我们还有更多的工作要做。 我们应该记住对石墨烯和石墨的K值的对比包含了一些关于对石墨烯层厚度hC的歧义。绝大多数的研究都是用的hC=0.34nm的值，这个数值是通过碳键的长度定义出来的。然而，这种定义

42、不是非常精确的，其精确度为是95.96%。我们可以从原子间的潜能或者杨氏模量和拉伸强度中获得在0.06到0.69范围之间的hC值，这样可以将石墨烯的K值进行上下转化，这种上下转换是以块状石墨的值进行对比的。这就意味着使用统一的hC=0.34nm的值，便于我们进行不同组的石墨烯结果的对比。然而，当进行石墨和石墨烯的K值得比较的时候常常有歧义。虽然理论的光热拉曼技术测量的证明和结果表明石墨烯的K值可以超过石墨的值，但是对hC值一个特殊的值时，可以将K值在图3和图4中进行上下变化。 石墨烯/基体界面 在石墨烯和其它材料接连的表面上的热边界电阻（RB）是一个基础科学和实际应用的话题。相关RB的知识可以

43、帮助我们了解石墨烯和晶体材料之间的热耦合。控制RB的值对于石墨烯的电子和热应用是非常重要的。RB的定义为RB=(q/T)1，其中T是界面两边的温度差。即使在最完美的边界由于声子密度的不同这就是著名的Kapitza热阻效应，所以它总有一个非零值。由于界面缺陷，实际上的RB经常高于Kapitza的电阻值。 石墨烯和FLG中的热传导需要通过不同的技术来进行测量，包括电学3技术（参照98）、电学拉曼技术和光学的泵探针技术。热反射技术用Cr、Al、Ti和Au（参考102）来研究石墨的表面。室温下的RB= 108 Km2 W1值在绝大多数情况下都会存在。研究中的结果既不和平面上的电阻值一样也不和对FLG厚度方向具有非常强的依赖性的RB值或者电解质和金属基板的RB值一样。RB随着温度的变化随着Kapitza电阻值典型的变化趋势时其值会下降。在石墨烯和SiO2之间的第一原理的热传导计算决定了2.5 107 W m2 K1（参考103）的一个热传导系数