人卫有机化学5-2第二章__烷烃和环烷烃.doc(30页).doc

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1、-第二章 烷烃和环烷烃学习目标 1. 掌握：烷烃和环烷烃的定义、通式、同分异构现象；烷烃和环烷烃的系统命名法；烷烃和环烷烃的主要化学性质； 2. 熟悉：烷烃和环烷烃空间结构；烷烃和环烷烃类型；乙烷和环己烷的优势构象； 直立键和平伏键；3. 了解：饱和碳原子SP3杂化特点；角张力与环烷烃稳定性关系；烷烃在医学上的应用；烷烃和环烷烃的物理性质。有机化合物（简称有机物）中有一类数量众多，组成上只含碳、氢两种元素的化合物，称为碳氢化合物，简称烃（hydrocarbon）。烃分子中的氢原子被其他种类原子或原子团替代后，衍生出许多其他类别的有机物。因此，烃可看成是有机物的母体，是最简单的一类有机物。根据结

2、构的不同，烃可分为如下若干种类。 不饱和开链烃烃饱和开链烃烷烃脂环烃（环烷烃、环烯烃等）闭链烃(环烃)开链烃(脂肪烃)芳香烃烯烃炔烃烃在自然界中主要存在于天然气、石油和煤炭中，是古老生物埋藏于地下经历特殊地质作用形成的，是不可再生的宝贵资源，是社会经济发展的主要能源物质，也是合成各类生活用品和临床药物的基础原料。本章讨论两类饱和烃烷烃和环烷烃。第一节 烷烃分子中碳原子彼此连接成开放的链状结构的烃称为开链烃，因其结构与人体脂肪酸链状结构相似又称脂肪烃，具有这种结构特点的有机物统称脂肪族化合物。分子中原子间均以单键连接的开链烃称为饱和开链烃，简称烷烃（）。一、 烷烃的结构、分类和命名（一）烷烃的结

3、构1.甲烷分子结构 甲烷是家用天然气的主要成分，也是农村沼气和煤矿瓦斯的主要成分，广泛存在于自然界中，是最简单的烷烃。甲烷分子式是CH4，由一个碳原子与四个氢原子分别共用一对电子，以四个共价单键结合而成。如下图2-1（a）所示。图2-1（a） 图2-1（b） 图2-1（c）图2-1 甲烷分子结构示意图结构式并不能反映甲烷分子中的五个原子在空间的位置关系。原子的空间位置关系属于分子结构的一部分，因而也是决定该物质性质的重要因素。化学学科常借助球棍模型来形象地表示有机物分子的空间结构（不同颜色和大小的球表示不同原子，小棍表示共价键）。根据现代物理方法研究结果表明，甲烷分子空间结构如图2-1（b）所

4、示。但是球棍模型这种表示书写起来极不方便，要将甲烷的立体结构在纸平面上表示出来，常通过实 线和虚线来实现。如图2-1（c）所示，虚线表示在纸平面后方，远离观察者，粗实线（楔形）表示在纸平面前方，靠近观察者，实线表示在纸平面上，这种表示方式称透视式。将甲烷透视式中的每两个原子用线连接起来，甲烷在空间形成四面体。根据现代物理方法测定，甲烷分子为正四面体结构，碳原子处于四面体中心，四个氢原子位于四面体四个顶点。四个碳氢键的键长都为0.109 nm，键能为414.9kJmol-1 ，所有H-C-H的键角都是109.5o。碳原子核外价电子层结构为2s22p2，按照经典价键理论，共价键的形成是电子配对的过

5、程。碳原子价电子层上只有两个单电子，因而碳原子应该只能形成两个共价键，是二价原子，但是甲烷中碳原子有四个共价键，呈四价。现代价键理论认为烷烃中碳原子原子核外价电子层结构2s22p2中的s轨道上的一个电子吸收能量激发到能量稍高的p轨道上，从而形成了2s12p3价电子层结构，即四个单电子，解决了烷烃碳原子是四价的问题。但因s轨道与p轨道能量不同，所以形成的四个共价键中有一个应该与其他三个能量不同，键长也不同，但是事实是他们都完全一样。为了解决这个困惑，化学家们提出了杂化轨道理论，该理论认为碳原子在与其他四个原子成键时首先将能量不同的一个s轨道与三个p轨道进行重新组合，形成四个能量相同的成键能力更强

6、的新轨道，这个轨道称sp3杂化轨道。为了使轨道之间的排斥力最小，四个轨道只有呈正四面体分布（轨道之间夹角均为109.5o），彼此之间距离最远而排斥力最小，如图2-2（a）。根据原子间成键时，成键轨道重叠越大，所形成的共价键越稳定的原理，四个氢原子只有沿着四个sp3杂化轨道伸展方向（即沿四面体四个顶点方向）才能完成最大重叠，形成最稳定的四个碳氢键，分子内任意两个共价键之间的夹角仍为109.5o，如图2-2（b）。因而，甲烷分子呈正四面体结构。图2-2（a） 图2-2（b）图2-2 甲烷分子结构与形成2. 烷烃同系物的结构 烷烃除了甲烷之外，还有含2个碳的乙烷、3个碳的丙烷等若干烷烃。他们在分子组

7、成和结构上都有其规律。根据烷烃的定义，将烷烃按碳原子数目递增的次序排列，如表2-1所示。表2-1 烷烃同系列名称分子式结构简式同系差甲烷CH4CH4CH2乙烷C2H6CH3CH3CH2丙烷C3H8CH3CH2CH3CH2丁烷C4H10CH3CH2CH2CH3CH2戊烷C5H12CH3CH2CH2CH2CH3CH2己烷C6H14CH3CH2(CH2)3CH3 CH2从表格中烷烃的结构简式，可以发现相邻两个烷烃在组成上都相差CH2，这样排列的一系列化合物叫同系列。同系列中的任何两个化合物互称同系物，而相邻两个化合物分子式之差CH2称为同系差。若烷烃分子中碳原子数目为n，则氢原子数目即为2n+2，因

8、此，所有烷烃都可以用CnH2n+2来表示，这个式子称为烷烃通式。根据烷烃组成上的这个规律，只要知道烷烃分子中碳原子或氢原子数目，就能推断出该烷烃分子式，例如八个碳原子的辛烷分子式应为C8H18。烷烃同系物分子中的碳原子都是饱和碳原子，原子间均以单键相连，每个碳原子与之相连的四个原子用线连起来都构成四面体。且键角都接近甲烷的109.5（这是饱和碳原子形成最稳定共价键的角度）。因而，烷烃同系物分子中的碳链并非结构式中看到的直线排列，而是在空间形成锯齿状结构，每个碳原子的四根共价键伸展开都像甲烷分子那样接近正四面体，这是烷烃同系物分子结构的特点。图2-3为几种烷烃的结构式与球棍模型。图2-3图2-3

9、 三种烷烃同系物结构式与球棍模型有机化合物同分异构现象非常普遍，烷烃也不例外，当烷烃分子中碳原子在四个或以上时，就会产生同分异构体，例如：C4H10有两种异构体，结构式和结构简式如下： 正丁烷 异丁烷C5H12有三种异构体, 结构式如下： 正戊烷 异戊烷 新戊烷随着分子中碳原子数的增多，同分异构体的数目迅速增加。例如：C6H14有5种同分异构体，C7H16有9种同分异构体，C10H22有75种同分异构体。从戊烷三种同分异构体的结构式中，可以看出烷烃分子中的碳原子可以有几种不同的连接方式。根据分子中碳原子所连碳原子数目的不同，可分为伯、仲、叔和季四种类型。只与一个碳原子直接相连的碳原子称伯碳，又

10、称一级碳原子或1碳原子；与两个碳原子直接相连的碳原子称仲碳，又称二级碳原子或2碳原子；依次类推与三个、四个碳原子相连的碳原子分别称叔碳（三级碳原子或3碳原子）和季碳（四级碳原子或4碳原子）。例如：伯碳（1）： C1、C5、C6、C7、C8仲碳（2）： C4叔碳（3）： C3季碳（4）： C2根据相连碳原子的类型，氢原子可分为伯、仲、叔三种类型，他们在化学变化中表现出不同的反应活性。（二）烷烃的分类与命名根据烷烃分子碳链上碳原子数目多少进行分类，将烷烃碳原子数目较少的烷烃称为低级烷烃；而将烷烃碳原子数目较多的烷烃称为高级烷烃。这种分类方法也常用于其他类型有机化合物。碳原子数目多少只具有相对意义，

11、没有绝对界限，且对于不同类型有机化合物低级与高级所对应的碳原子数也不相同。此外，烷烃还可以根据碳链连接情况进行分类，将分子中碳原子依次连接成线状的烷烃称为直链烷烃；而将分子中碳链上带有分支的烷烃称为支链烷烃。烷烃不仅数目众多，且结构复杂，如何给以正确的名称，不仅能反映出分子组成（即分子所含元素种类和原子数目），还能进一步表示分子的化学结构，从而推断其具有的理化性质。而且烷烃的命名法也是学习其他类型有机化合物命名法的基础。因此，这是学习有机化学的重要内容之一，也是学好有机化学的一项重要基本功。1普通命名法 普通命名法适用于结构相对简单的烷烃。我国的化学工作者结合汉字的特点，制订如下命名规则：（1

12、）分子中碳原子数目从一到十，分别对应用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）表示，命名为“某烷”，碳原子超过十个时用中文数字十一、十二等表示。例如：CH4 甲烷 C2H6 乙烷 C12H26 十二烷（2）当烷烃存在同分异构体时，用“正”、“异”、“新”加以区分。直链烷烃称“正某烷”（常省略“正”字）；碳链一端第二位碳原子上连有一个甲基，此外无其他支链的烷烃，据碳原子总数称“异某烷”；若碳链一端第二位碳原子上连有两个甲基，此外无其他支链的烷烃，据碳原子总数称“新某烷”。例如C5H12的三种异构体的名称： 正戊烷 异戊烷 新戊烷很显然，普通命名法只适用于结构比较简单的烷烃，要命名复杂的烷烃

13、，需要具有普遍适用性的系统命名法。2系统命名法 要掌握烷烃的系统命名法，首先应熟悉一些常见基团的结构和名称。烷烃分子形式上去掉一个氢原子后剩下的原子团称为烷基，通常用“R-”表示。简单烷基的命名是将其对应的烷烃名称中的“烷”字改为“基”字。甲烷 CH4 -CH3 甲基乙烷 CH3-CH3 -CH2-CH3 乙基丙烷 CH3-CH2-CH3-CH2-CH2-CH3 正丙基（丙基） 异丙基CH3-CH2-CH2-CH3 丁烷 正丁基 仲丁基 异丁烷 异丁基 叔丁基系统命名法以普通命名法为基础，主要步骤和原则如下：（1）选主链：选择含碳原子数最多的碳链作主链，据主链所含碳原子数称“某烷”。“某”字的

14、用法和普通命名法相同，主链以外的碳链作支链（取代基）。若有多条等长主链，则选择含支链最多的那条作主链。 2-甲基丁烷 2,2,4-三甲基-3-乙基戊烷（2）编号码：从靠近支链最近的一端开始，用阿拉伯数字给主链碳原子依次编号，以确定支链的位置。编号应使支链位次之和最小。若有多个不同支链位次之和相同时，则应使较小支链取尽可能小的编号。 2,2,4-三甲基戊烷 3-甲基-4-乙基己烷（3）定名称：先写取代基位次(用阿拉伯数字)，后用“-”隔开，再写取代基名称，最后写主链中确定的“某烷”。当主链上连有多个取代基时，采用同类归并、先简后繁的原则。相同取代基要合并起来，将其位次由小到大分别写到前面，中间用

15、“，”隔开，用汉字二、三等数字表示相同取代基的数目。 2,3-二甲基丁烷 2,2-二甲基丁烷若取代基不同，则基团命名的先后顺序要遵循先简后繁的原则，即次序规则。根据基团直接与主链碳相连的原子的原子序数大小确定先后，先书写原子序数越小的基团，后书写序数大的基团。若与主链碳原子相连的原子相同，则再比较它们各自连接的原子的原子序数大小，直到比出大小为止。如：2-甲基-3-氯丁烷2-甲基-3-氯丁烷中两基团与主链直接相连的原子是碳和氯，碳的原子序数小，氯的原子序数大，因而在书写时先写甲基，后写氯原子。 2-甲基-3-乙基戊烷2-甲基-3-乙基戊烷中两基团与主链直接相连的原子都是碳，需进行第二次比较，甲

16、基和乙基中碳原子均与二个氢原子连接，但第三根键甲基连氢，而乙基则是碳。因此，先写甲基，后写乙基。常见烷基由简到繁顺序为：-CH3-CH2CH3-CH2CH2CH3-CH(CH3)2二、 烷烃的物理性质有机化合物的物理性质通常包括物质的存在状态、颜色、气味、相对密度、熔点、沸点和溶解度等。对于一种纯净有机化合物来说，在一定条件下，这些物理常数有固定的数值，因此是判定该化合物的重要参考数据。甲烷常温是一种无色、无味、难溶于水、密度比空气轻的气体，甲烷的同系物与甲烷结构相似，但同系物之间又有差异，总体呈现随相对分子质量的递增而有规律地变化。表2-2列出了正烷烃的一些物理常数。表2-2 几种烷烃的物理

17、性质（常温常压）名称分子式结构简式常温下状态熔点（）沸点（）甲烷CH4CH4气-182.5-164.0乙烷C2H6CH3CH3气-183.3-88.63丙烷C3H8CH3CH2CH3气-189.7-42.07丁烷C4H10CH3(CH2)2CH3气-183.4-0.5戊烷C5H12CH3(CH2)3CH3液-129.736.07庚烷C7H16CH3(CH2)5CH3液-90.6198.42辛烷C8H18CH3(CH2)6CH3液-56.79125.7癸烷C10H22CH3(CH2)8CH3液-29.7174.1十六烷C16H34CH3(CH2)14CH3液18.1286.5十七烷C17H36C

18、H3(CH2)15CH3固22.0301.8十九烷C19H40CH3(CH2)17CH3固32.0330.0烷烃随分子中碳原子的增加，物理性质呈现规律性的变化。主要规律归纳如下：1. 常温常压下，C1C4的直链烷烃是气体，C5C16是液体，C17以上是固体；2. 烷烃沸点主要与分子间作用力有关（范德华引力）。分子量越大，分子间范德华引力越强，则沸点越高。对于分子量相同的同分异构体的沸点，则是支链越多，分子间接触面越小，范德华引力越小，因而沸点越低。例如：正戊烷 沸点 36 熔点 129 异戊烷 沸点 25 熔点 159 新戊烷 沸点 9 熔点 18 熔点虽然也随烷烃分子量增加而升高，但是不完全

19、一致，这主要因为物质熔点除与分子量有关之外，还与该物质在晶体中排列紧密程度密切相关。对于同分异构体，则对称性高的物质熔点相对较高。如新戊烷高于正戊烷和异戊烷。3. 烷烃的极性很小，不溶于极性大的水中，易溶于非极性或者弱极性的有机溶剂如四氯化碳、乙醚、苯等，这符合“相似相溶”经验规则。同样液态的烷烃也常被用作有机溶剂溶解某些有机化合物。例如戊烷和己烷的混合物（也称石油醚）常用来提取中草药中的活性成分。4. 烷烃的相对密度也随着碳原子数的增加而增大，但增加的幅度很小，始终都小于水（1 kg/L）。三、 烷烃的化学性质烷烃分子中，原子间都是以比较稳定的键连接（碳碳键和碳氢键），常温下，化学性质很稳定

20、，与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等均不起反应。例如与高锰酸钾、重铬酸钾和溴水等都不反应。但烷烃的稳定性是相对的，在特定条件下，如光照、加热、催化剂的影响下，也能发生一些化学反应。1. 取代反应 烷烃在光照、高温或催化剂的作用下，可与卤素单质发生反应。例如，甲烷与氯气在光照下发生反应：CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HClCH2Cl2 + Cl2 CHCl3+ HClCHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl甲烷分子中的氢原子可逐一被氯原子所替代，生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（又称氯仿）和四氯甲烷（又称四氯化碳）。这种有机物分子中某个

21、原子或基团被其他原子或基团替代的反应称为取代反应。若是被卤素原子替代则称卤代反应，产物为卤代烃，是烃的一类衍生物。烷烃的卤代反应属于自由基反应，具体反应历程如下：（1） 链的引发： 反应第一阶段，开始产生自由基的过程Cl Cl 2Cl（氯原子自由基）氯气分子首先在光照下获得能量，共价键发生异裂，分解生成氯自由基（即氯原子）。活泼的氯自由基再从甲烷分子中夺取一个氢原子，生成新的自由基，进而促使反应继续进行。（2） 链的增长： 反应第二阶段，不断产生新自由基的过程Cl + CH4HCl + CH3（甲基自由基）CH3 + Cl2Cl + CH3Cl（一氯甲烷）Cl + CH3ClHCl + CH2

22、Cl（一氯甲烷自由基）CH2Cl + Cl2Cl + CH2Cl2（二氯甲烷）活泼的氯自由基从甲烷分子中夺取一个氢原子，生成新的活泼的甲基自由基，甲基自由基又从氯气分子夺取一个氯原子，生成一个新的氯自由基，新的氯自由基可以重复上述反应，也可以与刚形成的一氯甲烷反应，生成二氯甲烷，反应继续进行，会生成三氯甲烷和四氯甲烷。 甲烷氯代反应的每一步会消耗掉一个自由基，同时又会为下一步反应产生一个新的自由基。从而使反应能够连续不断的持续下去，这样的反应又称为链式反应。（3） 链的终止： 反应第三阶段，自由基互相结合消亡的过程Cl + CH3CH3Cl Cl + ClCl2CH3 + CH3CH3CH3

23、随着反应的进行，体系中自由基逐渐增多，自由基互相结合的机会也逐渐增多，同时反应体系中的杂质或者反应容器也会消耗部分自由基，随着自由基的消亡殆尽，反应也随即终止。从上述烷烃卤代反应可以看出，反应一旦触发，就会产生连锁反应，直到自由基消耗完为止。例如爆炸、燃烧多属于这类反应。2. 氧化反应 烷烃在常温下，不与氧化剂反应，但都可以在空气中燃烧，彻底氧化为二氧化碳和水，同时放出大量的热能。例如天然气中甲烷的燃烧：CH4 + 2O2 CO2 + 2 H2O + 热能若氧气不足，则会生成有毒的一氧化碳和水。因而在使用天然气时，应保持室内通风，以免发生一氧化碳中毒。人体内也在不断地发生燃烧氧化反应，产生的能

24、量供给细胞，不过体内的氧化反应非常缓和，不像甲烷燃烧那样剧烈。另外，为人体提供能量的不是甲烷，也并非其他烷烃，而是烃的衍生物糖类和脂肪。烷烃除了在点燃或者高温情况下能够发生燃烧氧化之外，也能在催化剂作用下被空气氧化。如石蜡等高级烷烃在高锰酸钾催化下，被空气中的氧气氧化生成多种脂肪酸。 中学和大学无机化学从电子得失和电子偏移的角度介绍过氧化还原反应，但是有机化合物均为共价化合物，电子的得失和偏移都不太容易判断。因而，有机化学常从得氧失氧和得氢失氢的角度来判定氧化还原反应。得氧或失氢的反应称为氧化反应；失氧或得氢的反应称为还原反应。氧化还原反应也是常见且重要的有机反应类型。烷烃同系物的结构与甲烷相

25、似，根据结构与性质的关系，由上面甲烷的性质可以推测其他烷烃的性质。这是学习有机化学的重要方法，也是学好有机化学的思维模式。基于烷烃在物理和化学性质上的特点，也有一些在医药上的应用。最常见的有液体石蜡，液体石蜡是十八个碳到二十四个碳原子的烷烃混合物，常温是无色透明的液体，不溶于水和醇，溶于醚和氯仿。医药上用作缓泻剂；也常作基质，用于滴鼻剂或喷雾剂的配制。其次是固体石蜡，它是二十五个碳到三十四个碳原子的烷烃混合物，常温是白色蜡状固体。医药上用于蜡疗和调节软膏的硬度；也是制造蜡烛的原料。另外还有液体石蜡和固体石蜡的混合物凡士林，常含色素而呈黄色，是呈软膏状半固体，不溶于水，溶于乙醚和石油醚。因不被皮

26、肤吸收，且化学性质稳定，不与药物起反应。因此，常用作软膏的基质。第二节 环烷烃分子中原子间以单键连接，且碳原子首尾连接成环状的烃称环烷烃(cycloalkanes)。环烷烃因其结构、性质与烷烃相似，又称脂环烃。一、环烷烃的分类、命名与结构（一） 环烷烃的分类根据环烷烃分子中碳环的数目多少分类，只含一个碳环的称单环烷烃，含两个或以上的称为多环烷烃。 单环 多环单环烷烃根据成环碳原子数目的不同，又可分为3碳、4碳的小环；5碳、6碳的中环和7碳以上的大环。其中5碳和6碳的环烷烃最为稳定，也最为重要和常见。小环： 中环： 大环： 多环烷烃又可以根据环与环之间的连接形式不同进行分类。环与环之间共用一个碳

27、原子的多环烷烃称为螺环烷烃；环与环之间共用两个及以上碳原子的多环烷烃称为桥环烷烃。 螺环 桥环（二） 环烷烃的命名1. 单环烷烃的命名 单环烷烃组成上比相应的开链烷烃少两个氢原子，通式为CnH2n。命名也与开链烷烃相似，将名称前冠以“环”字即可。如环戊烷、环己烷等。 环丙烷 环戊烷 环己烷若环上有取代基，则以环烷烃为母体，取代基作支链，以最简单取代基连接的环碳开始给碳环编号，确定取代基的位次，称为“某基环某烷”。 甲基环己烷 1,4-二甲基环己烷（对二甲基环己烷）1-甲基-4-异丙基环己烷2. 螺环烃与桥环烃的命名 螺环烃是指环与环之间共用一个碳原子的多环烃，共用的碳原子称为螺原子。螺2.4庚

28、烷螺环烃的命名则是根据环上碳原子的总数称为螺某烷，在螺与某烷之间加一方括号，其中用阿拉伯数字标明除螺原子外的每个环上碳原子的数目，按照由小到大的顺序排列，数字与数字之间用下角圆点隔开。当螺环烃上带有取代基时，则从螺原子的邻位碳原子开始，先给小环编号，经过螺原子后再给大环编号，以确定螺环烃上的取代基位次。2-甲基螺4.5癸烷桥环烃是指环与环之间共用两个及以上碳原子的多环烃。共用的碳原子称为桥头（或称桥墩）碳原子，从桥头一端到另一端的碳链称为桥路。二环2.2.1庚烷名称中的二环表示桥环烃中环的数目，庚烷表示桥环烃中环上所有碳原子数目，方括号中的数字表示除两桥头碳原子之外各桥路上的碳原子数，按从大到

29、小顺序排列，各数字之间用下角圆点隔开。当桥环烃上带有取代基时，则按先大环后小环的顺序编号。从一个桥头碳原子开始沿最长桥路到另一桥头碳原子，再沿次长桥路回到第一个桥头碳原子，最短的桥路最后编号。2,5-二甲基二环2.2.2辛烷（三）环烷烃的结构1. 环烷烃的顺反异构 环烷烃分子中，环上碳碳键受环的限制，无法像烷烃中那样自由旋转，因此，当环上有二个或以上取代基时，这些取代基在空间可以形成不同的排列方式，形成同分异构体。如1,4-二甲基环己烷。若将环己烷视为一平面，则二个甲基在环平面同侧称为顺式；在环平面异侧称为反式，分别在其名称前冠以“顺”或“反”字。 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基

30、环己烷在1,4-二甲基环己烷的顺反两种异构中，分子中原子间的连接顺序和结合方式完全相同，只是两个甲基在空间的排列方式不同。像这种因分子中碳碳键不能自由旋转，导致分子中的原子或原子团在空间形成不同排列产生的同分异构称为顺反异构。顺反异构属于立体异构中的构型异构。2. 环烷烃的稳定性 实验事实说明环的稳定性与环的大小有关，三碳环最不稳定，四碳环比三碳环稍稳定一些，五碳和六碳环比较稳定。为了从结构上对这一事实给出较为合理的解释，1885年Baeyer提出了张力学说。他假定成环碳原子都在同一平面上，且成环后形成特定的键角。环丙烷分子呈正三角形，键角为60，环丁烷是正四边形，键角为90，环戊烷为正五边形

31、，键角为108，环己烷是正六边形，键角是120。1201089060 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 根据饱和碳原子sp3杂化轨道成键后正常键角应为109.5，环烷烃的键角与正常键角比较，均存在一定的角度偏差，环烷烃分子的键角有恢复到正常键角的倾向，因而环产生了张力，这个张力称为角张力。环的键角偏离正常键角109.5越大，则环中张力越大，环越不稳定，所以环丙烷不如环丁烷稳定，环戊烷和环己烷比较稳定。Baeyer张力学说比较直观的说明了环的稳定性与环大小的关系，对于初学者认识环烷烃性质很有帮助。但Baeyer张力学说是建立在成环碳原子都在同一平面这一假定基础上的，与实际情况并不完全相符。图2-4

32、图2-4环丙烷分子中的弯曲键示意图根据现代价键理论的观点，成键原子之间要形成化学键，必须使成键两原子各自的成键轨道处于最大重叠的位置，才能形成稳定的共价键。环烷烃的饱和碳原子sp3杂化轨道成键后键角应为109.5，但是环丙烷分子中任两个碳原子的sp3杂化轨道不可能在两原子直线方向上成60角完成最大重叠。根据现代物理仪器研究发现，环丙烷分子中的sp3杂化轨道在两碳原子连线之外发生了部分重叠，形成弯曲状重叠的弯曲键，见图2-4。该键比烷烃中的键弱，容易受外界电场作用，而发生断键，因而环丙烷化学性质最不稳定。随着环的增大，环内部角度逐渐增大，且除环丙烷之外，成环碳原子并不都在同一平面上，这更使得环烷

33、烃分子内的键角逐渐与正常键角109.5靠近。因而，环戊烷和环己烷比较稳定。 环戊烷 环己烷二、单环烷烃的物理性质单环烷烃不溶于水，熔沸点也随分子中碳原子数的增加而逐渐增大，分子对称性和分子之间的接触面均比烷烃要高和大，因而熔沸点比相同碳原子数的烷烃要高。密度也比相应的烷烃要高一些。部分单环烷烃的物理常数见表2-3。表2-3 几种单环烷烃的物理常数（常温常压）名称分子式常温下状态熔点（）沸点（）环丙烷C3H6气-127.4-32.9环丁烷C4H8气-5012环戊烷C5H10液-93.849.3环己烷C6H12液6.580.7环庚烷C7H14液-12118.5三、单环烷烃的化学性质单环烷烃与烷烃相

34、比，分子内原子间均以单键结合，所以化学性质非常相似，但单环烷烃由于碳链成环，结构与烷烃不完全相同，因而化学性质也有不同于烷烃之处。总体上单环烷烃较为稳定，一般与强酸、强碱、强氧化剂等试剂均不反应。（一）取代反应环戊烷和环己烷等因结构与烷烃更为相似，较容易发生取代反应。例如环己烷与溴，在高温或光照下能发生卤代反应，生成卤代环烷烃及卤化氢。与烷烃卤代反应一样，环烷烃的卤代也属于自由基取代反应。（二）开环加成含四个碳原子以下的环烷烃因分子中存在弯曲幅度较大的单键，很容易受外界电场作用而断裂，发生加成反应（加成反应在后面不饱和烃章节中会有进一步介绍）。1. 与氢气加成 环丙烷和环丁烷在催化剂作用下，能

35、与氢气发生开环加成生成相应的烷烃。80200从反应形式上看，氢气中两个氢原子分别连接到被打开的碳环两端碳原子上，产物转变为开链化合物，这类反应称为开环加成反应。环戊烷和环己烷等则较难发生开环反应。2. 与卤素和卤化氢加成 环丙烷常温下就能与溴、碘化氢发生开环加成反应。 1,3-二溴丙烷1-碘丙烷环丁烷只有在加热时才能与溴、碘化氢发生开环加成。例如： 1,4-二溴丁烷 1-碘丁烷同样，环戊烷和环己烷等环烷烃也很难与卤素、卤化氢发生开环加成反应。从上述反应不难看出，环丙烷和环丁烷最为活泼，容易发生开环加成；环戊烷和环己烷等相对稳定，较难开环，容易发生取代。但是两类环烷烃都难发生氧化，即便是最活泼的

36、环丙烷也不能被高锰酸钾氧化。第三节 构象烷烃分子中的单键特点是成键原子可以围绕键轴任意旋转。例如在乙烷分子中，碳碳单键可以自由转动，假定固定其中一个碳原子，另一个碳原子围绕碳碳单键旋转，则每转动一个角度，乙烷分子中原子在空间就会形成一个排列形式，因此，乙烷在空间会形成若干不同排列形式，每个排列形式叫做乙烷的一个构象(cycloalkanes)，不同构象之间互称构象异构体，属于立体异构的一种。一、乙烷和丁烷的构象（一）构象表示在纸平面上将烷烃的空间构象以及构象异构体之间的差异表示出来，常用两种表示方式，一种是锯架式（也称透视式），一种是纽曼投影式。锯架式是在分子球棍模型基础上，用实线表示分子中各

37、原子或基团在空间的相对位置关系的一种表示形式。锯架式比较直观，分子中所有原子和键都能看见，但画起来有些难度。 乙烷锯架式 乙烷纽曼投影式纽曼投影式是在分子球棍模型基础上，将视线放在碳碳键键轴上，距离观察者较近的一个碳原子用一圆圈表示，从圆圈中心开始画三条实线，表示该碳原子上所连的三个原子或原子团，距离观察者较远的碳原子因被较近碳原子遮挡，因而不画出，只从圆圈边线开始画三条实线，表示较远碳原子上所连的三个原子或者原子团。纽曼投影式书写方便，且在表示分子空间结构时比较直观。（二）乙烷和丁烷的构象由于碳碳单键的自由旋转，乙烷可以有无数个构象，但在这些构象中，交叉式和重叠式最为典型，其他构象处于两者之

38、间的状态。 锯架式 乙烷交叉式构象 乙烷重叠式构象 纽曼投影式 乙烷交叉式构象 乙烷重叠式构象在乙烷交叉式构象中，一个碳原子上的碳氢键处于另一个碳原子上两个碳氢键中间位置。此时，两个碳原子上连接的氢原子相距最远，相互之间的斥力最小，因而分子内能最小，也最稳定，这种构象称为优势构象。在乙烷重叠式中，两个碳原子上的碳氢键两两重叠，两个碳原子上连接的氢原子相距最近，相互之间的斥力最大，分子内能最大，最不稳定。其他构象的内能和稳定性介于两者之间。尽管乙烷构象之间内能不同，但差异较小，常温下分子间的碰撞就足以使不同构象之间快速转变，无法分离出某个构象，因而乙烷实质上是交叉式和重叠式以及介于两者之间若干构

39、象异构体的平衡混合物。交叉式最稳定，在平衡混合物中占有最高比例，所以一般情况下用交叉式表示乙烷。丁烷分子中有三个碳碳单键，每个碳碳单键都可以通过自由旋转产生若干构象异构体。若固定丁烷两端碳原子，旋转中间两碳原子的单键，也会产生无数个构象，每转动一个60就得到一个典型构象，这样一共得到四种代表性构象。如下所示： 全重叠式 邻位交叉式 部分重叠式 对位交叉式在全重叠式中，体积最大的两个甲基处于重叠状态，距离最小，分子内斥力最大，能量最高，最不稳定；在对位交叉式中，体积最大的两个甲基距离最远，分子内斥力最小，能量最低，最稳定。四种构象内能高低顺序为：全重叠式部分重叠式邻位交叉式对位交叉式尽管丁烷不同

40、构象之间存在内能差，但同样不能分离出单个构象异构体，和乙烷一样，丁烷也是若干构象的平衡混合体，其中对位交叉式是优势构象，是丁烷主要存在形式。二、环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象烷烃通过碳碳单键的旋转产生不同构象，环烷烃分子中碳碳单键的旋转因环的存在而受阻，但若两个或以上碳碳单键协同转动，则也会产生若干不同构象，且伴有键角的转动和变化。（一）环丙烷构象环丙烷分子中三个碳原子只能同处一平面，因而只有一种平面式构象。环丙烷平面构象环丙烷分子内存在较大角张力，且环丙烷平面式构象中，所有碳氢键都处于重叠状态，分子内存在较大斥力。因而，环丙烷是极不稳定的环烷烃。（二）环丁烷构象环丁烷存在两种典型构象，一种是四

41、个碳原子位于同一平面的平面式构象，与环丙烷相似，分子内存在较大角张力，且碳原子上的碳氢键处于重叠状态，分子内斥力较大，因而平面式构象是环丁烷最不稳定的构象；另一种则是平面式构象中的一个碳原子沿平面向上或向下翻转形成的蝶式构象，环内碳碳键虽仍是弯曲键，但键角更接近109.5，且相连碳原子上的氢原子处于交叉式，分子内角张力和斥力达到最小，因而蝶式构象是环丁烷的优势构象。 平面式构象 蝶式构象（三）环戊烷构象环戊烷也存在两种典型构象，一种是四个碳原子位于同一平面，另外一个碳原子沿平面向上或向下翻转形成的信封式构象；另一种是三个碳原子位于同一平面，另外二个碳原子分别位于平面上下方的半椅式构象。在这两种

42、典型构象中碳碳键键角比环丙烷构象中碳碳键键角更接近109.5，环也更稳定，但在信封式构象中，平面碳原子上的碳氢键处于重叠式状态，斥力较大，内能相对半椅式构象较高，因而半椅式构象是环戊烷的优势构象。 信封式构象 半椅式构象环戊烷的衍生物是自然界生物体内广泛存在的结构，如生命体遗传基因中的核糖中，以及临床许多药物结构之中。为了书写的方便，一般用正五边形表示五元环，环上的原子或基团写在环的上下方，如下所示。环戊烷三、环己烷的构象（一）椅式与船式构象环己烷分子存在椅式和船式两种典型构象。在这两种构象中，环内所有碳碳键键角均接近饱和碳四面体键角，几乎没有角张力。在船式构象中，C1和C4上的两个氢原子相距

43、较近，相互之间斥力较大，而在椅式构象中则相距较远，不产生斥力。 椅式 船式另外从环己烷纽曼投影式分析，分别沿着椅式构象中的C5、C6和C2、C3之间的键轴可以看出，相连碳原子上的氢原子都处于交叉式状态，而在船式构象中则处于重叠式。所以椅式比船式内能更低，是最稳定的一种构象，即环己烷的优势构象。 椅式 船式环己烷的衍生物也是自然界生物体内广泛存在的结构单元，为了书写的方便，一般用正六边形表示六元环，环上的原子或基团写在环的上下方，有时为了表示环上原子或基团在空间位置关系的需要，常使用椅式构象，如下所示。 环己烷 葡萄糖椅式构象（二）竖键与横键在环己烷椅式构象中，C1、C3、C5与C2、C4、C6各形成上下两个互相平行的平面。十二个碳氢键可分为两类，一类是垂直于C1、C3和C5形成的平面（或C2、C4和C6形成的平面），包含实线和虚线键共六个，称为a键，也称直立键或竖键；另一类则是大致与平面平行的六个键称为e键，也称平伏键或横键。 a键 e键环己烷不同构象之间能通过碳原子的振动和碳碳键的转动实现互相转变。椅式环己烷也可以通过环的扭转