TiO2光催化剂(6页).doc

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1、-TiO2光催化剂-第 6 页掺氮TiO2光催化剂的制备、结构表征与光催化性能研究姓名: 罗志勇 学号: 20042401143 同组成员： 潘曼、徐志锴 实验时间：4月18日1、引言 由于在太阳能转换和环境净化方面具有巨大的应用价值，光催化反应近年来受到广泛的关注。TiO2由于具有强氧化能力、化学性能稳定和价格低廉等优点，所以被认为是最具有实用化前景的光催化剂。但是，作为一种n型半导体，其较大的带隙能(金红石型303eV，锐钛矿型32eV)使得只有387nm以下的紫外光才能有效激发其价带电子跃迁到导带，所以对太阳能的利用率仅仅为3-5，这制约了该项技术在实际工程中的应用。为了扩展Ti02的响

2、应波长以利用太阳光，早期人们探索了以金属元素、金属氧化物掺杂或复合改性TiO2光催化剂 ，并取得了有意义的进展；但是金属元素掺杂常常会具有热不稳定性、容易成为载流子复合中心等缺点。2001年Asahi等首次通过理论计算证明以非金属元素掺杂改性的可行性。掺杂使得TiO2具有可见光催化活性，需满足下列要求：(1)掺杂应该在Ti02带隙中形成能够吸收可见光的能级；(2)导带最小能级，包括杂质能级，应高于TiO2导带最小能级或高于H2/H2O电位以保证其光还原活性；(3)形成的带隙能级应该与TiO2能级有足够的重叠，以保证光激发载流子在其寿命内传递到达催化剂表面的活性位置。 合成掺氮纳米二氧化钛的方法

3、主要有溅射发、高温焙烧法、钛醇盐水解法、机械化学法、加热含Ti、N的有机前驱体法和溶胶凝胶法等。溅射法需要在真空下电离惰性气体形成等离子体，离子在靶偏压作用下轰击靶材，利用改变惰性气体成分和靶的材料就可以得到含氮量不同的掺氮二氧化钛薄膜。而高温焙烧法则是利用二氧化钛或其前驱物在含N气氛中焙烧，通过调节焙烧温度和气相中N的含量来制备不同比例的掺氮二氧化钛。机械化学法是利用各种强度较大的机械作用力使得物质的物理化学性质发生改变，从而使其与周围物质发生反应，借此得到掺氮二氧化钛。以上三种方法实施条件比较苛刻，在一般实验室中难以实现，所以本实验中没有考虑这三种方法，但是作为掺氮二氧化钛的研究，此三种方

4、法可以为研究提供不同含N量的二氧化钛，也是合成掺氮二氧化钛的重要手段。钛醇盐水解法是利用钛醇盐在含氮水溶液中水解，从而制备出掺氮二氧化钛，这种方法可以在较低温度下达到掺杂目的，但是钛醇盐难以得到，所以该方法也不适合本实验中进行。综合的看各种合成方法，溶胶凝胶法是较为简单、有效地合成掺氮二氧化钛的方法，具体过程是在二氧化钛形成过程中引入N，N参与了钛盐水解过程或者溶胶凝胶过程，具体的机理至今仍未了解清楚。根据实际情况，本实验使用溶胶凝胶法合成掺氮二氧化钛。掺氮二氧化钛的重要用途之一就是作为光催化剂，催化各种有机污染物的分解，经过掺氮二氧化钛处理后，水样中有机物转化为CO2、H2O等无毒小分子，从

5、而达到净水的目的。二氧化钛的光催化作用虽然符合环保要求，而且经济性也很好，但是它具有一些致命的弱点，例如二氧化钛只能被波长较短的紫外线激发，而紫外线只占照射到地球的太阳光的4%-5%，太阳能利用率很低；其次，光生载流子容易复合，导致光量子效率低等。为了克服这两个弱点，人们不断的对二氧化钛进行表面修饰和掺杂各种金属、非金属元素，以提高其太阳能利用率和光量子效率。本实验就是利用对二氧化钛进行掺氮，以改变其光催化行为，提高其光催化效率。本实验主要利用溶胶凝胶法制备掺氮二氧化钛，将制得的二氧化钛投入甲基橙溶液中，在自然光照射下，研究其光催化效率。实验主要学习纳米粉体的制备、改性和表征；了解光催化剂处理

6、有机废水的催化机理、过程和效果评价。2、实验方法：烧瓶、分液漏斗、磁力搅拌器、烧杯、量筒、吸量管、坩埚、马弗炉、干燥箱、X-射线衍射仪、紫外-可见吸收光谱；钛酸丁酯、无水乙醇、氨水、硝酸、甲基橙。掺氮二氧化钛的合成：将15mL钛酸丁酯滴加到70mL无水乙醇中，搅拌0.5h；然后滴加0.5mL硝酸；再将20mL氨水缓慢的滴加到上述溶液之中，同时伴以激烈的搅拌，搅拌1h，使钛酸丁酯充分水解；陈化3d；80烘干，研磨，最后在450下煅烧1.5h。产物结构表征：使用X-射线衍射仪对样品进行结构表征，确定样品为TiO2，并确定其主要晶型，使用Scherrer公式计算晶粒尺寸。光催化性能研究：在两烧杯中加

7、入100mL，110-4mol/L的甲基橙溶液，称量产物加到烧杯中，在阳光充足的地方照射1周以上。照射过程中，其中一个烧杯用表面皿覆盖，以吸收太阳光中的紫外线。照射结束后，在464nm波长下，测定样品的吸光度，计算降解率。3、实验结果与讨论产物外观分析：实验最终得到微黄色粉末，颗粒细小且轻，具有滑腻感。3.1.2产物XRD图谱分析：从图中数据可以得出产物为二氧化钛，利用Scherrer公式可以计算出该产物的平均晶粒大小： 3.1.3产物对甲基橙的光催化分解效果分析：Sample吸收光波长(/nm)吸光度(A)降解率(%)甲基橙464甲基橙(加光催化剂)46418.34%甲基橙(加光催化剂，表面

8、皿遮盖)46416.65%实验结果表明，产物对甲基橙具有一定的光催化作用，但是效果较差，这与多种因素有关。实验结果还说明了不用表面皿阻挡紫外线照射的样品的降解率较高，紫外线仍对光催化作用起着重要作用，但是从降解率数据来看，可见光所起的作用已经占了很大一部分，所以本实验所设计的掺氮二氧化钛的带隙能已经明显比锐钛矿型TiO2(387.5nm)低。试讨论影响TiO2光催化活性的因素有哪些？TiO2的光催化活性受到多种因素制约，主要可以分为热力学因素和动力学因素。热力学因素主要有TiO2的导带和价带的电势、导电电子的还原能力、价带空穴的氧化能力、半导体的光谱响应范围、温度、pH值和被降解物质的氧化还原

9、能力。TiO2的导带和价带的电势、导电电子的还原能力、价带空穴的氧化能力、半导体的光谱响应范围等等因素则受到TiO2的晶相、晶面和晶体缺陷所影响。在TiO2的三种晶型锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性。主要是因为锐钛矿的禁带宽为3.2eV，较高的禁带宽使得其电子空穴对具有较高的氧化/还原能力；锐钛矿表面吸附H2O、OH及O2的能力较强；在制备过程中，锐钛矿的晶粒具有较小的尺寸以及较大的比表面积，以上三种因素均利于光催化反应。但是从晶型上判断催化活性也不是绝对的，因为制备的方法和烧结温度对产物的催化活性也有明显的影响。而且对于不同的电子受体，不同晶型的TiO2也会表现出不同的催化活

10、性，例如，当电子受体是O2时，锐钛矿表现出很高的活性；但是以Fe3+为电子受体时，金红石却表现出很高的活性。晶体的形成过程中，晶面和晶体缺陷的影响主要表现在催化活性中心的形成和电子密度上，这两种因素的影响均需要根据实际的实验条件和实验数据进一步进行阐述。温度的影响也是比较大的，因为温度的改变会直接影响到半导体表面的氧化还原反应的进行和降解物和氧在催化剂表面的吸附情况。溶液的pH值可以影响半导体催化剂粒子在反应液中的聚集度、价带和导带的带边位置和表面电荷和降解物在催化剂表面的吸附等等。动力学的影响因素主要有载流子的产生和捕获效率、光照强度、催化剂用量和降解物的浓度等。而TiO2的表面结构则对载流

11、子的产生和捕获效率具有很大的影响。光生电子和空穴没有被降解物所捕获，则会在纳秒级时间内复合，因此载流子的捕获必须足够快，以使载流子更有效的引发光催化反应。增强光照的强度会加快反应的进行，实验室常用的光源有中压汞灯、高压汞灯、低压汞灯和氙灯等，但是不能实验中合成的掺氮二氧化钛是借助太阳光而产生光催化效应的，所以所使用的光子能量会比一般实验室所使用的小。另外，TiO2的投放量也会影响催化效率，大量的实验表明，TiO2均有一最大投放量，在最大投放量以下，催化效率随投放量增大而增大，超过最大投放量后，催化效率稍有降低，这主要是因为悬浮的TiO2对入射光的遮蔽作用而导致的。最后，合成过程中煅烧温度对产物

12、的光催化效率有很大的影响。有实验表明，煅烧温度在400时的产物，光催化效率最高。当煅烧温度达到800-900时，产物的催化活性完全消失。这是由于900时TiO2的结构发生相变所致。再一次表明TiO2的晶体结构和表面结构对光催化作用的巨大影响。本实验的合成过程中，哪些因素会对产物的结构和晶型产生影响？本实验中TiO2的合成使用溶胶凝胶法，这个方法通常受到钛酸酯的种类、溶剂、水的添加量、焙烧温度、酸以及络合添加剂等因素的影响。溶胶凝胶法常用的钛酸乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸丁酯等，不同的钛酸酯会形成不同结构的产物，钛酸乙酯常形成复杂的二聚物结构，钛酸四异丙酯则是单体结构，而钛酸丁酯主要以三聚体形式存在

13、。单聚物比低聚物具有更小的位阻，具有更高的水解聚合反应活性。溶剂对溶胶凝胶法的影响主要是通过烷烃基的取代反应或其他基团的取代络合反应而产生的。这会影响钛酸酯的水解和缩聚程度，同时在热处理过程中，由于不同的溶剂具有不同的分解和燃烧的温度，会影响材料的晶化过程。实验以钛酸丁酯为前驱物，比较乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇的溶胶凝胶过程，得到的结果表明，乙醇的凝胶化时间最短，得到的产物粒径在10-15nm范围内，而且凝胶过程比较容易控制。水量会严重影响钛酸酯的水解反应，水量大可以缩短凝胶时间，有时还会立即生成氧化物沉淀。酸的可以减慢钛酸酯的聚合反应速率，而且不同的酸对被烧温度也有一定影响。合成过程对晶体的结

14、构和晶体表面的影响直接关系到产物光催化性能的好坏，所以不断更新和改进合成方法应该可以在更大的限度上改善光催化性能。参考文献：1刘守新,刘鸿.光催化及光电催化基础与应用.北京:化学工业出版社,20062姜月顺,李铁津.光化学.北京:化学工业出版社,20053张建成,王夺元.现代光化学.北京:化学工业出版社,20064丛野等.氮掺杂改性二氧化钛光催化剂的研究进展.感光科学与光化学,2007,25(2):147-15552/ATP复合光催化剂的合成及其表征.新技术新工艺材料与表面处理技术,2007,1:59-616周志凌等.二氧化钛光催化剂及稀土离子掺杂改性的研究.精细石油化工,2007,24(1)

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