天津大学物理化学第五版习题及解答.doc

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1、天津大学物理化学第四五版 习题及解答目录第一章 气体pVT性质2第二章 热力学第一定律6第三章 热力学第二定律24第四章 多组分系统热力学52第五章 化学平衡67第六章 相平衡78第七章 电化学87第八章 量子力学根底110第九章 统计热力学初步113第十一章 化学动力学120第一章 气体pVT性质 物质体膨胀系数 与等温压缩率定义如下 试推出理想气体，与压力、温度关系。 解：根据理想气体方程 两个容积均为V玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下空气。假设将其中一个球加热到 100 C，另一个球那么维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气压力。 解：由题给条件知，1系统物质

2、总量恒定；2两球中压力维持一样。 标准状态： 因此， 1.9 如下图，一带隔板容器内，两侧分别有同温同压氢气与氮气，二者均可视为理想气体。 1 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本 身体积可忽略不计，试 求两种气体混合后压力。2 隔板抽取前后，H2及N2 摩尔体积是否一样？3 隔板抽取后，混合气体中H2及N2 分压立之比以及它们分体积各为假设干？解： 1等温混合后 即在上述条件下混合，系统压力认为。 2混合气体中某组分摩尔体积怎样定义？ 3根据分体积定义 对于分压 1.11 室温下一高压釜内有常压空气，为进展实验时确保平安，采用同样温度纯氮进展置换，步骤如下：向釜内通氮气直到4倍于空气压力，

3、此后将釜内混合气体排 出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧摩尔分数。 解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体摩尔分数不变。 设第一次充氮气前，系统中氧摩尔分数为，充氮气后，系统中氧摩尔分数为，那么，。重复上面过程，第n次充氮气后，系统 摩尔分数为 ， 因此 。1.13 今有0 C，40.530 kPaN2气 体，分别用理想气体状态方程及van der Waals方程计算其摩尔体积。实验值为。 解：用理想气体状态方程计算 用van der Waals计算，查表得知，对于N2气附录七 ，用MatLab fzero函数 求得该方程解为 也可以用直接迭代法，取初

4、值 ，迭代十次结果1.16 25 C时饱和了水蒸气湿乙炔气体即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水饱和蒸气 压总压力为138.7 kPa，于恒定总压下冷却到10 C，使局部水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水物质量。已 知25 C及10 C时水饱和蒸气压分别为3.17 kPa及1.23 kPa。 解：该过程图示如下 设系统为理想气体混合物，那么 1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量水。但容器于300 K条件下大平衡时，容器内压力为101.325 kPa。假设 把该容器移至373.15 K沸水中，试求容器中到达新平衡时应有压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水任何体

5、积变化。300 K时水饱和蒸气压 为3.567 kPa。 解：将气相看作理想气体，在300 K时空气分压为 由于体积不变忽略水任何体积变化，373.15 K时空气分压为 由于容器中始终有水存在，在373.15 K时，水饱和蒸气压为101.325 kPa，系统中水蒸气分压为101.325 kPa，所 以系统总压 第二章 热力学第一定律2.5 始态为25 C，200 kPa5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达一样末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47 C，100 kPa，步骤功；再恒容加热到压力200 kPa末态，步骤热。途径b为恒压加热过程。求途径b及。 解：先确定系统始、末态 对

6、于途径b，其功为 根据热力学第一定律 2.6 4 mol某理想气体，温度升高20 C，求值。 解：根据焓定义 2.10 2 mol某理想气体，。由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力体积增大到150 dm3，再恒压冷却使体积缩小至25 dm3。求整个过程 。 解：过程图示如下 由于，那么，对有理想气体和只是温度函数 该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便 根据热力学第一定律 2.13 20 C液态乙醇(C2H5OH，l)体膨胀系数，等温压缩率，密度，摩尔定压热容。求20 C，液态乙醇。 解：由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容和定容摩尔热容有以下关系 2.14 容积为27

7、 m3绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa大气相通，以 维持容器内空气压力恒定。今利用加热器件使器内空气由0 C加热至20 C，问需供应容器内空气多少热量。空气。 假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气温度均匀。 解：在该问题中，容器内空气压力恒定，但物质量随温度而改变 注：在上述问题中不能应用，虽然容器体积恒定。这是因为，从 小孔中排出去空气要对环境作功。所作功计算如下： 在温度T时，升高系统温度 dT，排出容器空气物质量为 所作功 这正等于用和所计算热量之差。2.15 容积为0.1 m3恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 molAr(g)及150 C，

8、2 molCu(s)。现将隔板撤掉， 整个系统到达热平衡，求末态温度t及过程。：Ar(g)和Cu(s)摩尔定压热容分别为及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块严密接触，且铜块体积随温度变化可忽略不计 那么该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，那么 2.16 水煤气发生炉出口水煤气温度是1100 C，其中CO(g)和H2(g)摩尔分数均为。假设每小时有300 kg水煤气由1100 C冷却到100 C，并用所收回热来加热水，是水温由25 C升高到75 C。求每小时生产热水质 量。CO(g)和H2(g)摩尔定压热容与温度函数关系查本书附录，水比定压热容。 解：30

9、0 kg水煤气中CO(g)和H2(g)物质量分别为 300 kg水煤气由1100 C冷却到100 C所放热量 设生产热水质量为m，那么 2.18 单原子理想气体A于双原子理想气体B混合物共5 mol，摩尔分数，始态温度，压力。今该混合气体绝热对抗恒外压膨胀到平衡态。求末态温度及过程。 解：过程图示如下 分析：因为是绝热过程，过程热力学能变化等于系统与环境间以功形势所交换能 量。因此， 单原子分子，双原子分子 由于对理想气体U和H均只是温度函数，所以 2.19 在一带活塞绝热容器中有一绝热隔板，隔板两侧分别为2 mol，0 C单原子理想气体A及5 mol，100 C双原子理想气体B，两气体压力均

10、为100 kPa。活塞外压 力维持在100 kPa不变。今将容器内隔板撤去，使两种气体混合到达平衡态。求末态温度T及过程。 解：过程图示如下 假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其混合，那么 由于外压恒定，求功是方便 由于汽缸为绝热，因此 2.20 在一带活塞绝热容器中有一固定绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2 mol，0 C单原子理想气体A，压力与恒定环境压力相 等；隔板另一侧为6 mol，100 C双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时T及过程。 解：过程图示如下 显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此 同上题，先求功 同样，由于汽缸

11、绝热，根据热力学第一定律 2.23 5 mol双原子气体从始态300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程及。 解：过程图示如下 要确定，只需对第二步应用绝热状态方程 ，对双原子气体 因此 由于理想气体U和H只是温度函数， 整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便。而第一步为恒温可逆 2.24 求证在理想气体p-V 图上任 一点处，绝热可逆线斜率绝对值大于恒温可逆线绝对值。 证明：根据理想气体绝热方程， 得，因此 。因此绝热线在处斜率为 恒温线在处斜率为 。由于，因此绝热可逆线斜率绝对值大于恒温可逆线绝对值。2.2

12、5 一水平放置绝热恒容圆筒中装有无摩擦绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50 dm3单原子理想气体A和50 dm3双原子理想气体B。两气体均为0 C，100 kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽略电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至200 kPa。求： 1气体B末态温度。 2气体B得到功。 3气体A末态温度。 4气体A从电热丝得到热。 解：过程图示如下 由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆过程，因此 功用热力学第一定律求解 气体A末态温度可用理想气体状态方程直接求解， 将A与B看作整体，W = 0，因此 2.25 在带活塞绝热容器中有4.25 m

13、ol某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B，物质A。始态温度，压力。今以气体B为系统，求经可逆膨胀到时，系统及过程。 解：过程图示如下 将A和B共同看作系统，那么该过程为绝热可逆过程。作以下假设1固体B体积不随温度变化；2对固体B，那么 从而 对于气体B 2.26 水H2O, l在100 C饱和蒸气压，在此温度、压力下水摩尔蒸发焓。求在在100 C，101.325 kPa下使1 kg水蒸气全部凝结成液体水时。设水蒸气适用理想气体状态方程式。 解：该过程为可逆相变 2.28 100 kPa 下冰熔点为 0 C，此时冰比熔化焓热 Jg-1. 水平均定压热容 。求在绝热容器内向1 kg 50 C

14、 水中投入 0.1 kg 0 C 冰后，系统末态温度。计算时不考虑容器热容。 解：经粗略估算可知，系统末态温度 T 应该高于0 C, 因此 2.29 100 kPa 下冰熔点为0 C，此时冰比熔化焓热 Jg-1. 水和冰平均定压热容分别为及。今在绝热容器内向1 kg 50 C 水中投入 0.8 kg 温度 -20 C 冰。求： 1末态温度。 2末态水和冰质量。 解：1 kg 50 C 水降温致0 C 时放热 0.8 kg -20 C 冰升温致0 C 时所吸热 完全融化那么需热 因此，只有局部冰熔化。所以系统末态温度为0 C。设有g冰熔化，那么有 系统冰和水质量分别为 2.30 蒸汽锅炉中连续不

15、断地注入 20 C水，将其加热并蒸发成 180 C，饱和蒸汽压 为 1.003 MPa 水蒸气。求生产 1 kg 水蒸气所需要热量。 ：水在 100 C摩尔蒸发焓，水平均摩尔定压热容 ，水蒸气摩尔定压热容与温度函数关系见附录。 解：将过程看作是恒压过程，系统初态和末态分别为 和。插入平衡相变点 ，并将蒸汽看作理想气体，那么过程焓变为 注：压力对凝聚相焓变影响可忽略，而理想气体焓变与压力无关 查表知 因此，2.31 100 kPa下，冰H2O, s熔点为0 C。在此条件下冰摩尔融化 热。在-10 C 0 C范围内过冷水H2O, l和冰摩尔定压热容分别为 和。求在常压及-10 C下过冷水结冰摩尔凝

16、固焓。 解：过程图示如下 平衡相变点，因此 2.33 25 C下，密闭恒容容器中有10 g固体奈C10H8(s)在过量O2(g)中完全燃烧成CO2(g)和H2O(l)。过程放热401.727 kJ。求 1 2； 3； 解：1C10H8分子量M，反响 进程。 2。 32.34 应用附录中有关物资在25 C标准摩尔生成焓数据，计算以下反响在25 C时及。 1 2 3 解：查表知 NH3(g)NO(g)H2O(g)H2O(l) NO2(g)HNO3(l)Fe2O3(s)CO(g) 1 2 33.35 应用附录中有关物资热化学数据，计算 25 C时反响 标准摩尔反响焓，要求：1 应用25 C标准摩尔生

17、成焓数据；2 应用25 C标准摩尔燃烧焓数据。解： 查表知Compound000因 此，由标准摩尔生成焓由标 准摩尔燃烧焓2.37 25 C甲酸甲脂HCOOCH3, l标准摩尔燃烧焓为，甲酸HCOOH, l、甲醇CH3OH, l、水H2O, l及二氧化碳CO2, g标准摩尔生成焓分别为、及。应用这些数据求25 C时以下反响标准摩尔反响焓。 解：显然要求出甲酸甲脂HCOOCH3, l标准摩尔生成焓 2.39 对于化学反响 应用附录中4种物资在25 C时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度函数关系式：1 将表示成温度函数关系式2 求该反响在1000 C时。解：与温度关系用Kirchhoff公式表

18、示因 此， 1000 K时，2.40 甲烷与过量50%空气混合，为使恒压燃烧最高温度能到达2000 C，求燃烧前混合气体应预热 到多少摄氏度。物资标准摩尔生成焓数据见附录。空气组成按，计算。各物资平均摩尔定压热容分别为：；。 解：燃烧为恒压绝热过程。化学反响式 设计途径如下 在下甲烷燃烧摩尔反响热为，那么 可由表出Kirchhoff公式 设甲烷物质量为1 mol，那么， 最后得到 第三章 热力学第二定律3.1 卡诺热机在高温热源和低温热源间工作。求1 热机效率；2 当向环境作功时，系统从高温热源吸收热及向低温热源放出热。解： 卡诺热机效率为 根据定义 3.5 高温热源温度，低温热源。今有120

19、 kJ热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程。 解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6 不同热机中作于高温热源及低温热源之间。求以下三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源总熵变。1 可逆热机效率。2 不可逆热机效率。3 不可逆热机效率。解： 设热机向低温热源放热，根据热机效率定义 因此，上面三种过程总熵变分别为。3.7 水比定压热容。今有1 kg，10 C水经以下三种不同过程加热成100 C水，求过程。1 系统与100 C热源接触。2 系统先与55 C热源接触至热平衡，再与100 C热源接触。3 系统先与40 C，70 C热源接触至热平衡，再与100 C热源接触。

20、解： 熵为状态函数，在三种情况下系统熵变一样 在过程中系统所得到热为热源所放出热，因此 3.8 氮N2, g摩尔定压热容与温度函数关系为 将始态为300 K，100 kPa下1 molN2(g)置于1000 K热源中，求以下过 程1经恒压过程；2经恒容过程到达平衡态时 。 解：在恒压情况下 在恒容情况下，将氮N2, g看作理想气体 将代替上面各式中，即可求得所需各量 3.9 始态为，某双原子理想气体1 mol，经以下不同途径变化到，末态。求各步骤及途径。1 恒温可逆膨胀；2 先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热 至；3 先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa，再恒压加热 至。解：

21、 1 对理想气体恒温可逆膨胀，DU = 0，因此 2 先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统温度T: 3 同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa时系统温度T: 根据理想气体绝热过程状态方程， 各热力学量计算如下 2.12 2 mol双原子理想气体从 始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程。 解：过程图示如下 先求出末态温度 因此， 两个重要公式对理 想气体 3.17 组成为单原子气体A与双原子气体B理想气体混合物共10 mol，从始态，绝热可逆压缩至平衡态。求过程。 解：过程图示如下 混合理想气体绝热可逆状态方程推

22、导如下 容易得到 3.18 单原子气体A与双原子气体B理想气体混合物共8 mol，组成为，始态。今绝热对抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积平衡态。求过程。 解：过程图示如下 先确定末态温度，绝热过程，因此 3.19 常压下将100 g，27 C水与200 g，72 C水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程熵变。水比定压热容。 解：过程图解如下 321 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2 mol200 K，50 dm3单原子理想气体A，另一侧为3 mol400 K，100 dm3双原子理想气体B。今将容器中绝热隔板撤去，气体A与气体B混合到达平衡。求过程。 解：过程图示如下 系统末态温度T

23、可求解如下 系统熵变 注：对理想气体，一种组分存在不影响另外组分。即A和B末态体 积均为容器体积。322 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。一侧容积50 dm3，内有200 KN2(g) 2 mol；另一侧容积为75 dm3, 内有500 KN2(g) 4 mol；N2(g)可认为理想气体。今将容器中绝热隔板撤去，使系统到达平衡态。求过程。 解：过程图示如下 同上题，末态温度T确定如下 经过第一步变化，两局部体积和为 即，除了隔板外，状态2与末态一样，因此 注意21与22题比拟。3.23 常压下冰熔点为0 C，比熔化焓，水比定压热熔。在一绝热容器中有1 kg，25 C水，

24、现向容器中参加0.5 kg，0 C病，这是系统始态。求 系统到达平衡后，过程。 解：过程图示如下 将过程看作恒压绝热过程。由于1 kg，25 C水降温至0 C为 只能导致克冰融化，因此 3.27 常压下冰熔点为0 C，摩尔熔化焓，苯熔点为5.5 1C，摩尔熔化焓。液态水和固态苯摩尔定压热容分别为及。今有两个用绝热层包围容器，一容器中为0 C8 mol H2O(s)与2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为5.51 C5 mol C6H6(l)与5 mol C6H6(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间绝热层，使两容器到达新平衡态。求过程。 解：粗略估算说明，5 mol C6H6(l)

25、完全凝固将使8 mol H2O(s)完全熔化，因 此，过程图示如下 总过程为恒压绝热过程， ，因此 3.28 将装有0.1 mol乙醚(C2H5)2O(l)小玻璃瓶放入容积为10 dm3恒容密闭真空容器中，并 在35.51 C恒温槽中恒温。35.51 C为在101.325 kPa下乙醚沸点。在此条件下乙醚摩尔蒸发焓。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求1 乙醚蒸气压力；2 过程。解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温 各状态函数变 化计算如下 忽略液态乙醚 体积 3.30. 容积为20 dm3密闭容器中共有2 mol H2O成气液平衡。80 C，100 C下水饱和蒸气压分别为及，25 C水摩尔

26、蒸发焓；水和水蒸气在25 100 C间平均定压摩尔热容分别 为和 。今将系统从80 C平衡态恒容加热到100C。求过程。 解：先估算100 C时，系统中是否存在液态 水。设终态只存在水蒸气，其物 质量为n, 那么 显 然，只有一局部水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过程： 设 立如下途径 第一步和第四步 为可逆相变，第二步为液态水恒温变压，第三步为液态水恒压变温。先求80 C和100 C时水摩尔蒸发热 3.31. O2(g)摩尔定压热容与温度函数关系为 25 C下O2(g)标准摩尔熵。求O2(g) 在 100 C，50 kPa下摩尔规定熵值。解：由公式知 3.32. 假设参加化学反响各物质摩

27、尔定压热容可 表示为 试推导化学反响标准摩尔反响熵与温度T函数 关系式， 并说明积分常数如何确定。 解： 对于标准摩尔反响熵，有 式中 3.33. 25 C时液态水标准摩尔生成吉 布斯函 ，水在25 C时饱和蒸气压。求25 C时水 蒸气标准摩尔生成 吉布斯函数。 解：恒温下 对 凝聚相恒温过程，因此 3.34. 100 C恒温槽中有一带有活塞导热圆筒，筒中为2 mol N2(g)及装与小玻璃瓶中3 mol H2O(l)。环境压力即系统压力维持120 kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求 过程。 ：水在100 C时饱和蒸气压为，在此条件下水 摩尔蒸发焓。解： 将气相看作理想气体。

28、系统终态H2O(g)摩尔分数为，因此 H2O(g)分压为 3.35. 100 C水饱和蒸气压为101.325 kPa，此条件下水摩尔蒸发焓。在置于100 C恒温槽中容积为100 dm3密闭容器中，有压力120 kPa过饱和蒸 气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，局部凝结成液态水到达热力学稳定平衡态。求过程。 解：凝结蒸气物质量为 热力学各量计算如下 3.36 在101.325 kPa下，水沸点为100 C，其比蒸发焓。液态水和水蒸气在100 120 C范围内平均比定压热容分 别 为及。今有101.325 kPa下120 C1 kg过热水变成同样温度、压力下水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分

29、别求过程及。解： 设计可逆途径如下 3.36. 在100 kPa下水凝固点为0 C，在-5 C，过冷水比凝固焓，过冷水和冰饱和蒸气压分别为，。今在100 kPa下，有-5 C 1 kg过冷水变为同样温度、压力下冰，设计可逆途径， 分别按可逆途径计算过程及。 解：设计可逆途径如下 第二步、第四步为可逆相变，第一步、第五步为凝 聚相恒温变压过程，因此 该类题也可以用化学势来作， 对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即 因此，3.37. 在-5 C，水和冰密度分别为和 。在-5 C，水和冰相平衡压力为59.8 MPa。今有-5 C1 kg水在100 kPa下凝固成同样 温度下冰，求过程。假设，水和冰密度不随压力改变。 解：相平衡点为，由于温度不变，因此 3.38. 假设在某温度范围内，一液体及其蒸气摩尔定压热容均可表示成形式，那么液体摩尔蒸发焓为 其中，为积分常数。 试应用克劳修斯-克拉佩龙方程微分式，推导出该温度范围内液体饱和蒸气压p对数ln p与热 力学温度T函数关系式，积分常数为I。 解：设置一下途径 设液态水摩尔体积与气态水摩尔体积可忽略不计，且气态水可看作理想 气体，那么， 对于克劳修斯-克拉佩龙方程 3.40 化学反响如