一种过硫酸盐腐蚀体系在PCB制板中的应用分析(7页).doc

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1、-一种过硫酸盐腐蚀体系在PCB制板中的应用分析一种过硫酸盐腐蚀体系在PCB制板中的应用分析2015年12月本文主要对一种PBC 板腐蚀剂的成分，化学性质，腐蚀原理，再生使用等方面进行了分析，对其中各组分在腐蚀中的作用进行了简要的探究。-第 4 页目录目录1摘 要2第1章 前言41.1. 过硫酸钠腐蚀体系主要成分41.2. 辅助成分4第2章 腐蚀原理42.1. 过硫酸钠体系的微蚀42.2. Cu2+在微蚀体系中的作用52.3. Cl-在腐蚀体系中的作用6第3章 腐蚀液的再生过程73.1. 腐蚀液的再生73.2. 过硫酸盐腐蚀体系的再生8第4章 结束语8参考文献9一种过硫酸盐腐蚀体系在PCB制板中

2、的应用分析 摘 要目前,部分印刷电路板生产采用以三氯化铁为基础的腐蚀液,以及三氯化铁和氯化铜的混合液。近年来,随着电子工业的迅速发展,印刷电路板的产量日益增加。因此,将会造成大量的电路板腐蚀废液的产生和排放。这种电路板腐蚀废液具有较强的酸性和腐蚀性, 而且其中含有大量的Cu2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 和H + 离子,其中约含Fe3+ 100g /L、Fe2+ 70g /L和Cu2+ 70g /L。如若不经治理而任意排放,不仅浪费了大量的金属铜,还会造成地下管道的腐蚀。更严重的是造成江、河、湖、海和地下水的严重污染,尤其是铜对水生物有较强的毒性。据有关资料报导,水中Cu2+ 含量在0. 1-0

3、. 2ppm就会使鱼致死1。 所以，寻找一种绿色环保，利于回收铜质，废液好处理的腐蚀剂就显得格外重要。目前的一种过硫酸盐腐蚀体系，就是符合这些要求的优良的腐蚀剂。与传统FeCl3腐蚀体系或盐酸-过氧化氢腐蚀体系相比具有优良的品质，本文就该种腐蚀剂的成分，腐蚀原理进行了分析，对其再生使用进行了简要的介绍。关键词：PBC 腐蚀剂 过硫酸盐体系 成分、腐蚀原理 ABSTRACTCurrently, part of the printed circuit board production using ferric chloride based etching solution, as well as

4、a mixture of ferric chloride and copper chloride. The ions are introduced in order to improve the corrosion rate of the printed circuit board. In recent years, with the rapid development of the electronics industry, the production of printed circuit boards is increasing. Therefore, it will cause a l

5、ot of circuit board etching waste generation and emissions. This circuit board etching waste liquid with a strong acidic and contains a lot of Cu2 +, Fe2 +, Fe3 + and H + , which contains about Fe3 + 100g / L, Fe2 + 70g / L and Cu2+ 70g/L And if it does not by any emission control, not only wasting

6、a lot of copper, it will result in corrosion of underground pipelines. More serious is causing serious pollution of rivers, lakes, sea and groundwater, particularly copper to aquatic organisms have a strong toxicity. According to the information reported, the water content of Cu2 + 0. 1-0. 2ppm will

7、 cause the fish to death. So, look for a green, conducive to recovery of copper, corrosive waste a good deal of it is particularly important. A persulfate corrosion current system is in line with good etchant these requirements. FeCl3 etching system or with traditional Fenton corrosion system compar

8、ed with the excellent quality, the paper that type of corrosive ingredients, nature, corrosion principle is analyzed, a brief description of its use of renewable.Keyword: PCB Etchant Persulfate systems components, corrosion principles第1章 前言1.1. 过硫酸钠腐蚀体系主要成分 顾名思义，该种腐蚀体系的主要成份是过硫酸钠，化学式：Na2S2O8，分子量：238.

9、13。白色结晶性粉末。能逐渐分解，潮湿和高温能使分解加速。能被乙醇和银离子分解。20时水中溶解度为549g/L。相对密度2.400 （堆积密度：）。有强氧化性、有刺激性。是本反应的一种过程的主反应剂，在水中不稳定，可分解为过氧化氢、硫酸钠和硫酸，反应方程式如下：作为本反应的氧化剂，过硫酸钠在整个反应过程中起着不可或缺的作用，在反应初期作为主反应剂，在反应后期作为“再生反应”的反应剂，在整个体系中起着决定性作用，是本反应体系的主要成分。1.2. 辅助成分 该种腐蚀剂，除含有过硫酸钠这主要成分以外，还含有三种主要的辅助成分。这些辅助成分在腐蚀进程中起着不可忽略的重要作用。主要的辅助成分有：氯化钠（

10、氯化铵），五水硫酸铜，磷酸三铵，其中氯化钠（氯化铵）的作用是能提高蚀刻速率、溶铜能力和溶液的稳定性，提供铜的配体，降低溶液中的Cu2+。(NH4)3PO4的作用是能保持抗蚀镀层及孔内清洁。这些辅助成分的存在，优化了腐蚀剂的腐蚀质量，改善了过硫酸钠在腐蚀过程中的动力学特性，提高了腐蚀的效率，减少了腐蚀液中发生沉淀的可能。因此，复制成分在反应体系中也起着不可替代的作用。第2章 腐蚀原理2.1. 过硫酸钠体系的微蚀 目前PCB常用的微蚀体系有两种：双氧水体系和过硫酸钠体系。由于双氧水易分解，而稳定剂的价格又较为昂贵，因此过硫酸钠体系的应用较广。微蚀的作用是在铜层表面形成微观粗糙的表面，以增强与镀铜层

11、的结合力。微蚀深度太浅会导致镀铜层结合力不足，在后工序分层或脱落；微蚀太深不仅增加药品的消耗，更严重的还会造成蚀铜过度甚至孔壁空洞。对PCB造成不利的影响，严重的会导致制板的失败。采用过硫酸盐和几种特别添加剂配制成的微蚀剂，不仅具有传统微蚀剂的优点，而且拥有其独特的优点：微蚀处理的铜表面比传统微蚀剂处理的光亮；微蚀处理后暴露在空气中10min，铜表面也不变色；微蚀处理后的元件没有原电池腐蚀现象发生；其工作溶液比传统微蚀剂稳定；微蚀速率容易控制以满足不同的微蚀要求；微蚀处理不影响精密线路板和元件的尺寸。因此，该种体系的腐蚀剂在制板腐蚀领域得了到广泛的应用，是一种重要的腐蚀体系。2.2. Cu2+

12、在微蚀体系中的作用过硫酸根离子的氧化性极强，标准电极电势（相比之下高锰酸根离子在酸性环境下的标准电极电位只有），因此过硫酸盐氧化铜的反应在热力学上是非常有利的，但从反应动力学上看是不利的，若无合理的催化剂，反应将进行得十分缓慢。在文献三中，采用失重法对微蚀速率进行了测定(具体方法见参考文献3)，得出的实验结果如下图所示。当CuSO4浓度为0时，微蚀速率是最低的；随着CuSO4浓度的升高，微蚀速率也逐渐增加；当CuSO4的浓度超过50g/L以上后，微蚀速率将趋于稳定且保持在一个较高的水平上。可见Cu2+是本反应的一个重要的催化剂。作为生成物，Cu2+浓度的增加将会对反应起到阻碍作用。但当铜离子浓

13、度增大到一定值时，铜离子的增加所带来的两种效应逐渐平衡，微蚀速率趋于稳定。这种稳定性一直延伸到硫酸铜浓度为150g/L，微蚀速率仍然没有明显变化的趋势。20时硫酸铜的溶解度为20.7g，折合饱和浓度为171g/L。即使硫酸铜已经饱和，微蚀速率也不会有太大变化。因此，腐蚀体系中的硫酸铜浓度应该保持在50g/L以上，以保证腐蚀的速率。特别是在初次配置腐蚀液时，这个问题就显得十分重要。因为初次反应时，没有因腐蚀而产生的铜离子作为催化剂，致使初次腐蚀的反应速率太慢，不能到达高效的要求。所以，就需要加入一定量的硫酸铜以提供铜离子作为反应的催化剂使初次腐蚀时的反应速率加快；而且选用硫酸铜，不引入新的离子杂

14、质，便于对因达到溶铜上限而彻底失效的腐蚀剂中铜质的回收。过硫酸钠体系在低硫酸铜浓度下微蚀速率较慢，但随着硫酸铜浓度增加到一定值直至常温下饱和，微蚀速率都基本保持在一个较高的水平。因而保持腐蚀体系中铜离子的浓度，对延长腐蚀液的使用，提高腐蚀效率等方面起着重要的作用。2.3. Cl-在腐蚀体系中的作用 在腐蚀剂中，一种重要的辅助成分就是氯化钠，氯化钠加入反应体系中，主要是为反应体系提供了Cl-，Cl-能起到以下作用： 氯离子被过硫酸根离子氧化为有强氧化性和高反应活性的氯气，甚至原子氯，以很高的反应活性可与金属迅速反应。高浓度氯离子对很多金属离子的配位能力较强，二价铜离子被络合成为CuCl42-离子

15、，降低了反应后金属离子的浓度，使腐蚀剂的溶铜量得到提高，而且促进金属被氧化为金属离子的反应向正向进行。 氯离子能迅速穿透和破坏很多金属表面的氧化层，活化金属表面，产生“氯离子效应”(即孔蚀)，也使得反应速率加快。在该腐蚀液中含有大量SO42-等离子。对于该种溶液体系，氯离子的加入引起铜自腐蚀电位和孔蚀电位负移，说明氯离子对铜有很强的侵蚀性2。在日常的现象中，也有不少“氯离子效应”的例子。例如：铝片投入冷稀硫酸中难于发生反应，但投入冷稀盐酸或者在稀硫酸中加入一些食盐，经过一段时间的活化诱导时间后，会发生相当激烈的反应；锌粒与稀盐酸反应，比与稀硫酸反应要激烈等也是同样的原因。 而进一步的实验表明2

16、:氯离子浓度与腐蚀速率的关系也不是简单的正相关。如下图所示，当Cl-时，随其浓度的升高铜腐蚀速率逐渐增大。当0.03mol/L Cl-7mol/L范围内，随着氯离子浓度的增大，铜腐蚀速率反而降低了，这是氯离子与硫酸根离子在在铜表面竞争性吸附的结果，硫酸根等抑制性阴离子在铜表面的吸附占主导地位，从而使铜的腐蚀速率降低。在7mol/L Cl-范围内，氯离子浓度增大时，由于硫酸根抑制性阴离子在铜表面的吸附率变化不大，因而铜的腐蚀速率变化趋于平缓，当Cl-继续增大到7mol/L以上时，氯离子在铜表面的吸附开始占主导地位，铜的表面不能形成完整的保护膜，腐蚀速率增大。通过对实验的分析我们得出结论2,氯离子

17、浓度在以下时，对铜具有很大的侵蚀性，腐蚀速率随氯离子浓度正大而增大。大于7mol/L后，随氯离子浓度增大，铜的腐蚀速率加快。因此，在此腐蚀液的配制时，为保证加入的氯离子足量且能最大限度地更好的发挥氯离子的腐蚀作用，氯离子的浓度应保持在0.08mol/L左右。尤其是在过硫酸盐腐蚀体系中含有较多的硫酸根等抑制性阴离子，且反应过程中也会因络合等原因，使得氯离子浓度降低，所以在实际应用中，一般配制氯化钠至饱和，以维持氯离子的有效浓度。第3章 腐蚀液的再生过程3.1. 腐蚀液的再生任何体系的腐蚀液，在不改变溶液中的成分前，都会存在溶铜上限的问题。即一定量的腐蚀液在溶解一定量的铜后，不在具备腐蚀铜的能力。

18、以三氯化铁体系为例，当三氯化铁完全转化成二氯化铁时，就不再具有腐蚀铜的能力，这时就是达到了该腐蚀剂溶铜上限。那么，将达到溶铜上限的腐蚀液进行一定的处理，使之部分或完全恢复腐蚀能力的过程就称之为“再生”。腐蚀液的再生，对环境保护、节约药品、延长腐蚀剂使用周期等方面具有重要意义。常用的腐蚀剂再生的方式主要有:氧化剂法、曝气法、电解法、置换法等等。其中曝气法是日常使用中最常见，最易用的方法。曝气法的原理一般是依靠空气中的氧气，将腐蚀液中的还原性成分氧化，使之能够继续作为氧化剂来腐蚀铜。该种过硫酸盐腐蚀剂就是用这种方法进行再生的。3.2. 过硫酸盐腐蚀体系的再生腐蚀反应结束后容液中主要存在的主要成分是

19、CuCl2- 等离子，腐蚀液在空气中发生以下反应： 母液中 CuCl2- 等离子，在氧气的氧化下，转化为CuCl42- ，使之重新具备腐蚀能力：这就是在空气中进行再生的主要原理。但是在实际的生产中，由于腐蚀情况的复杂性以及对再生速度的要求，曝气法的一些缺点也显现了出来。再生反应缓慢、再生不完全、主要成分会与空气中的CO2等气体反应、体系中的消耗成分（如：Cl-）得不到补充等原因限制了曝气法在大规模制板中的应用。取而代之的是在体系中投入氧化剂的方法。在实际应用中，往往通过向溶液中加投过硫酸钠来作为再生的氧化剂。在再生过程中，过硫酸钠不再作为腐蚀反应的主要反应物，而是作为再生氧化剂发挥作用，通过过

20、硫酸钠将CuCl2- 氧化成CuCl42-使得反应体系得以再生，这时CuCl42- 将作为主反应剂：这样既使得反应液得到再生，也使得再生速率加快了，使之能符合实际生产的需要。但值得指出的是，这样的再生，并没有解决氯离子被消耗了的问题。因此，在真正的使用中，往往是向腐蚀液中加入所谓的再生剂。即:过硫酸钠氯化钠，这样就即解决了再生速率的问题，也解决了氯离子消耗得不到补充的这一问题。所以，生产一个符合比例的再生剂就成了一个关键技术，过硫酸钠氯化钠的比例对再生反应的速率和再生后腐蚀剂的质量有很大的影响。各个生产腐蚀剂的厂商都视这一配比为核心技术，所以在再生剂的最优化方面，要很广的研究前景。第4章 结束

21、语 本文主要对一种PBC 板腐蚀剂的成分，化学性质，腐蚀原理，再生使用等方面进行了分析，对其中各组分在腐蚀中的作用进行了简要的探究。得出了铜离子与氯离子对腐蚀体系影响的有关规律，对腐蚀剂的组分进行了简明扼要的介绍。对微蚀体系进行了一些分析和介绍，对该种体系的腐蚀剂的应用和发展前景进行了展望。相信这种绿色高效的环保腐蚀剂能够在绿色制板领域大放光彩。 参考文献 1 夏士朋 徐剑峰. 印刷电路板腐蚀液的再生和铜回收的新方法 J . 淮阴：四川化工与腐蚀控制，2000. 第3卷第4期. 2 赵春梅贾梦秋霍金花. 苦咸水中氯离子对铜腐蚀行为的影响 J . 北京：北京化工大学学报，2000. 第27 卷第2 期：62，64，65. 3 谢陈难，胡朝辉. 硫酸铜浓度对微蚀速率的影响 J . 武汉：印制电路信息，2005. No.6