大学物理化学核心教程第二版沈文霞课后参考答案第5章.docx
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1、第五章 化学平衡一根本要求1驾驭化学反响等温式的各种形式,并会用来推断反响的方向和限度。2理解标准平衡常数的定义,驾驭标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。3驾驭标准平衡常数及在数值上的联络,娴熟用热力学方法计算,从而获得标准平衡常数的数值。4理解标准摩尔生成Gibbs自由能的定义和它的应用。5驾驭温度对化学平衡的影响,记住vant Hoff公式及其应用。6理解压力和惰性气体对化学平衡的影响。二把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的,就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式,来导出化学反响等温式,从而用来推断化学反响的方向及限度。本章又用到了反响进度的概念,不过其值处在
2、的区间之内。因为在利用化学势的表示式来计算反响的Gibbs自由能的变更值时,是将化学势看作为一个定值,也就是在有限的反响系统中,化学进度为,假如在一个很大的系统中,。严格讲,标准平衡常数应当用肯定活度来定义,由于本教材没有介绍肯定活度的概念,所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义,其含义是一样的。从标准平衡常数的定义式可知,标准平衡常数及标准化学势一样,都仅是温度的函数,因为压力已指定为标准压力。对于液相反响系统,标准平衡常数有其相应的形式。对于复相化学反响,因为纯的凝合态物质本身就作为标准态,它的化学势就是标准态化学势,已经归入中,所以在计算标准平衡常数时,只及气体物质的压力有关。学习化
3、学平衡的主要目的是如何推断反响的方向和限度,知道如何计算平衡常数,理解温度、压力和惰性气体对平衡的影响,能找到一个经济合理的反响条件,为科研和工业消费效劳。而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算,否则会把自己搞糊涂了,反而没抓住主要内容。由于标准平衡常数及在数值上有联络,所以有了的值,就可以计算的值。定义了标准摩尔生成Gibbs自由能,就可以很便利地用热力学数据表中个物质的值,来计算反响的,从而可以求出标准平衡常数。为什么说及仅是在数值上有联络呢?因为它们处于不同的状态,处于标准态,而处于平衡态,它们之间的关系可以这样来理解。依据公式:在等温、等压不做非膨胀功时,化学反
4、响到达平衡,才得到所以,是处于平衡状态时的压力商,而它又及标准化学势有关(依据它的定义式),故将称为标准平衡常数,它始终及系统的化学平衡状态相连。而,是处于标准态时化学势的代数和,故称为反响的标准摩尔Gibbs自由能变更值,它是处于标准状态下的物理量。只有在化学反响到达平衡时,才及联络在一起。之所以要强调这一点是因为,假如把看作是平衡状态下的物理量,它的数值恒久等于零;假如把看作是标准状态下的平衡常数,那它就恒久等于1,明显这些结论是荒唐的。 标准平衡常数的数值及一样,因为用到了化学反响进度的概念,所以及方程式的计量系数是有关系的。方程式的计量系数成倍数的关系,则的值也呈倍数的关系,而则成指数
5、的关系。所以在计算时,肯定要及化学计量方程对应。温度是影响化学平衡的最主要的因素,温度会变更平衡常数的数值。依据vant Hoff 公式,对于吸热反响,上升温度,使平衡常数值增大。反之,对于放热反响,降低温度,使平衡常数值增大。要娴熟驾驭vant Hoff 定积分公式的应用。压力不影响平衡常数的数值,而只可能影响有气体参及反响的平衡组成,或通常说的会影响的数值。对于反响前后气体分子数不变的反响,或受压力影响较小的凝合相反响,则压力对平衡几乎没有影响。只有在反响前后,气体分子数发生变更的反响,压力才会影响平衡的组成,增加压力对气体分子数削减的反响有利,反之,降低压力对气体分子数增加的反响有利,使
6、产物的比例进步。把不参及反响的气体称为惰性气体,惰性气体对平衡的影响及压力相像,只有在反响前后气体分子数变更的反响,参加惰性气体才会影响平衡的组成。参加惰性气体,降低了各个组成的分压,相当于起了降压和稀释作用,对气体分子数增加的反响是有利的。反之,对气体分子数削减的反响,惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比例下降,必需定期去除这种反响物带入的或反响中产生的惰性气体。三思索题参考答案1反响到达平衡时,宏观和微观特征有何区分?答:反响到达平衡时,宏观上反响物和生成物的数量不再随时间而变更,似乎反响停顿了。而微观上,反响仍在不断的进展,反响物分子变为生成物分子,而生成物分子又不断变成反响物分子,只
7、是正、逆反响的速率恰好相等,使反响物和生成物的数量不再随时间而变更。2为什么化学反响通常不能进展究竟?答: 严格讲,反响物及产物处于同一系统的反响都是可逆的,不能进展究竟。只有逆反响及正反响相比小到可以忽视不计的反响,可以粗略地认为可以进展究竟。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的原因,反响物及产物混合,会使系统的Gibbs自由能降低。假如没有混合Gibbs自由能,在Gibbs自由能对反响进度的变更曲线上,应当是一根不断下降的直线,不会出现最低点。假如将反响在vant Hoff平衡箱中进展,反响物及生成物的压力都保持不变,反响物及生成物也不发生混合,反响物反响掉一个分子,向平衡箱中补充一个分
8、子。生成一个生成物分子,则从平衡箱中移走一个分子,这样才能使反响进展完全。3什么是复相化学反响?其平衡常数有何特征?答:有气相和凝合相(液相、固体)共同参及的反响称为复相化学反响。对凝合相,只考虑是纯态的状况,纯态的化学势就是它的标准态化学势,所以复相化学反响的标准平衡常数只及气态物质的压力有关。4什么是物质的解离压?答:在肯定温度下,某纯的固体物质发生解离反响,假如只产生一种气体,到达平衡时,这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。假如产生的气体不止一种,到达平衡时,全部气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。明显物质的解离压在定温下有定值。5什么是标准摩尔生成Gibbs自由能?答:
9、因为Gibbs自由能的肯定值不知道,所以只能用相对值,须要规定一个共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质(包括纯的志向气体,纯的固体或液体)的生成Gibbs自由能看作零,在标准压力下,反响温度时,由稳定单质生成计量系数的物质B时,标准摩尔Gibbs自由能的变更值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能,用符号表示。热力学数据表上一般列出的是在298.15 K时的数值。6依据公式,所以说 是在平衡状态时的Gibbs自由能的变更值,这样说对不对? 答:不对。在等温、等压、不作非膨胀功时,化学反响到达平衡时的Gibbs自由能的变更值等于零,这样才得到上述公式。而是指在标准状态下Gibbs自由能的变更
10、值,在数值上等于反响式中各参及物质的标准化学势的代数和,即:,因此不能认为是在平衡状态时的Gibbs自由能的变更值,否则在标准状态下。它的数值恒久等于零。7在肯定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下,若某反响的,能否研制出一种催化剂使反响正向进展?答:不能。催化剂只能同时变更正向和逆向反响的速率,使平衡提早到达,而不能变更反响的方向和平衡的位置,催化剂不能影响的数值。用热力学函数推断出的不能自发进展的反响,用加催化剂的方法也不能使反响进展,除非对系统做非膨胀功。8合成氨反响的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示,两者的和的关系如何?答:的下标“m”表示反响进度为1 mol时Gibbs自由能
11、的变更值,如今两个反响式中各物的量成倍数关系,当反响进度都等于1 mol时,得:9工业上,制水煤气的反响方程式可表示为:设反响在673 K时到达平衡,探讨下列因素对平衡的影响。 增加碳的含量;进步反响温度;增加系统的总压力;增加水气分压;增加氮气分压。答: 只要碳是纯的固态,则它的活度等于1,它的化学势就等于标准态时的化学势,在复相化学平衡中,纯固态不出如今平衡常数的表达式中,则增加碳的含量对平衡无影响。 进步反响温度会使平衡向右挪动,因为这是一个吸热反响,进步反响温度对正反响有利。 增加系统的总压力,虽然不影响平衡常数的数值,但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反响,增加压力,
12、会使平衡向体积变小的方向挪动,会使平衡向左方挪动,不利于正向反响。所以,工业上制备水煤气时,一般在常压下进展。 水是反响物,增加水气的分压,会使平衡向正向挪动。 氮气在这个反响中是惰性气体,增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值,但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反响,增加惰性气体,使气态物质的总的物质的量增加,相当于将反响系统中各个物质的分压降低了,这及降低系统的总压的效果相当,起到了稀释、降压的作用,可以使产物的含量增加,对正向反响有利。10 五氯化磷的分解反响为 ,在肯定温度和压力下,反响达平衡后,变更如下条件,五氯化磷的解离度将如何变更?并说明为什么?设全部气体均为志向气体。
13、(1) 降低系统的总压; (2) 通入氮气,保持压力不变,使体积增加一倍; (3) 通入氮气,保持体积不变,使压力增加一倍; (4) 通入氯气,保持体积不变,使压力增加一倍。答:(1) 降低总压有利于正向反响,使五氯化磷的解离度增加,因为这是一个气体分子数增加的反响。 (2)通入氮气,保持压力不变,这对气体分子数增加的反响有利,相当于起了稀释、降压的作用,所以五氯化磷的解离度会增加。 (3) 通入氮气,因保持体积不变,压力和气体的总物质量同时增加,它们的比值不变,所以平衡组成也不变,五氯化磷的解离度亦不变。(4) 通入氯气,增加了生成物的含量,使平衡向左挪动,对正向反响不利,会使五氯化磷的解离
14、度下降。四概念题参考答案1在等温、等压且不做非膨胀功的条件下,当反响的时,该反响自发进展的方向为 ( ) (A) 正向自发进展 (B) 逆向自发进展 (C) 无法推断 (D) 反响不能进展答:(C)。 推断反响能否自发进展,要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下的变更值,而不能用的值。除非该反响是在标准压力下进展,则,反响能逆向自发进展。或者是一个肯定值很大的负值,变更压力商也不行能变更的符号,则也小于零,这时可以估计反响能自发正向进展。2志向气体混合物在化学反响达平衡时,应当运用下列哪个关系式? ( ) (A) (B)(C) (D)答:(B)。依据志向气体化学势的表示式,对数项中用表示,在化学
15、反响等温式中,对数项中是压力商,达平衡时,是平衡时的压力商,所以标准平衡常数是,相应的Gibbs自由能的变更值为。3志向气体反响的及温度T的关系为:。若要使反响的平衡常数大于1,则应限制的反响温度为 ( ) (A) 必需低于409.3 (B) 必需高于 (C) 必需低于 (D) 必需等于答:(C)。及标准平衡常数的关系式为,要使,则。从已知的关系式,解得。要使反响在标准压力下能自发正向进展,必需小于零,所以,依据已知的关系式,反响温度必需低于。4在973 K时,反响的标准平衡常数。若将如下各分压的志向气体混合在一起,在一样温度下,反响的方向将 ( ) (A) 向右进展 (B) 向左进展 (C)
16、 处于平衡状态 (D) 无法推断答:(A)。有一个可以作为判据的化学反响等温式为假如若,则,反响可自发向右正向进展。这个反响的值为远小于的值,所以反响自发向右进展。5在350 K时,发生分解反响的计量方程为设在两个容积都等于的密闭容器A和B中,分别参加纯的和,保持温度不变,到达平衡后,下列说法正确的是 ( )(A) 两容器中压力相等 (B) A 内压力大于B内压力 (C) B内压力大于A内压力 (D) 必需经实际测定方能判别答:(A)。因为容器的体积有限,都是过量的,在一样温度下,两密闭容器中的分解压力一样。6依据某一反响的值,下列不能确定的是 ( ) (A) 标准状态下自发变更的方向 (B)
17、 在所对应的温度下的平衡位置 (C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 (D) 进步温度对平衡的影响状况答:(D)。温度对平衡的影响状况,要用vant Hoff公式推断,要依据反响是吸热还是放热,来确定进步温度对平衡有利还是不利,而用不好确定。7某实际气体反响,用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 ( ) (A) 系统的总压力 (B) 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量答:(C)。实际气体化学势的标准态及志向气体是一样的,其标准态化学势仅是温度的函数,所以标准平衡常数也是温度的函数,会随着温度的变更而变更。8在某一反响温度下,已知反响(1)的标准平衡常数为。那么,在一样的反
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