固体聚合物水电解技术综述.docx

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1、固体聚合物水电解技术综述摘 要：介绍了固体聚合物水电解技术的优点和工作原理，描述了膜.电极 组件及其各种制法，包括膜的预处理和杂质毒化机理，概述了集电器基体的选择 和涂层涂敷方法、槽体结构设计申的几个关键问题，提出了固体聚合物水电解技 术的将来进展方向。关键词：固体聚合物电解质；膜一电极组件；Nationo；集电器；伯电极1概述固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte, SPE)是由美国 General Electric 公司提出的，最早应用于“双子座”宇宙飞船的燃料龟池上。1,开创了固体聚 合物电解质技术领域。此后，SPE技术倍受各国关注，进展快速。20世纪70年

2、 月中期，在日本“阳光方案”(Sunshine Program)中，高效固体聚合物电解质电解 水的基础和应用讨论比拟活跃。20世纪80年月初，法国为了获得有效的固体聚 合物电催化复合材料，开头各种电镀法的基本讨论，在Grenoble,三个试验室合 作，执行了一项称为2000年电解规划”的进展方案。如今，SPE技术已广泛 应用于能量转换领域，如氢一氧燃料电池、甲醇燃料电池、水电解、有机电化学 合成I、电化学还原CO2、臭氧生产|、电化学氢泵和氧泵等。20世纪70年月初，固体聚合物电解质水电解技术开头应用于宇宙飞船生命 维持系统的氧气发生器。90年月初，以固体聚合物电解质为基础的供氧设施 已安装在

3、核潜艇上，替代了传统的碱性电解槽。与传统的碱性电解水相比，SPE 水电解技术具有如下优点： (1)效率高在给定的电流密度下效率可接近100%。t4,并且具有较高的电流密度，可 到达几A cm 一。在电流密度为1 Acm,电极面积为50 CB2,操作温度80 时，小室电压可到达1.68 V；电流密度为2A cm。2时，小室电压为1.9V, 比国内碱性电解槽(一般电流密度为2 A cm，小室电压为1. 92. 0 V) 高5倍以上。SPE水电解性能与碱性水电解性能的比拟如图1所示。碱性水电解性能碱性水电解性能2.22.423SPE水电解性的0150 200 250 300 350 400 450

4、500.电流密度/(mAuirr2)图1 SPE电解性能和碱性水电解性能比拟图平安性高由于采纳了纯水作为电解液，避开了碱性电解液对槽体的腐蚀。同时电解质 膜片有效阻隔了气体渗透，气体纯度可达99. 99%。(3)结构简洁电解质能够承受较大的压差，从而简化了压差掌握，缩短了启动和停机时间。 水既是反响剂又是冷却剂，省去了冷却系统，减小了装置的体积和重量。(4)性能稳定寿命长截止到1990年，最长小室寿命已超过30年，平均无故障时间(MTTF)已 超过超0 000 ho2原理图2中，去离子水被供应到阳极，在电流的作用下分解生成氧气、氢离子和 电子。氢离子以水合的形式(H+!XH： o)透过膜到阴极

5、，电子经外电路到阴极， 并与氢离子结合生成氢气。同时局部水被带到阴极。离子交换膜离子交换膜阴极4H*+4e-2H2氧气阳极/2H2g4H+le+Oz 一去青子水ih-直流电源2 SPE水电解工作原理3膜一电极组件膜一电极组件(membraneelectrode assemblies, MEAs)是在固体聚合物电解 质两侧嵌入催化物质作为电极，使两者成为一个整体。它是固体聚合物电解水技 术的核心，打算着电解槽的使用性能与寿命。3.1膜用于SPE电解的离子交换膜主要有以下几种：美国Dupont公司的Nation系 列I膜；美国Dow化学公司的XUS-13204膜；日本Asahi公司的Aciplex

6、膜；日 本Asahi Glass公司的Flemion膜；日本氯公司的碳膜；加拿大Ballard公司的 Ballerd膜。由于Nation膜具有良好的化学稳定性、机械稳定性、低电子阻抗， 高离子传导性、良好的防气体渗透性等优点，它是B前最广泛应用的离子交换膜。 Dow膜的性能优于Nation膜，但Dow膜的价格要比Na. fion膜昂贵得多(Dow 膜约 2 000$/m2,而 Nation 117 膜约 500600$/m2), Ballad 膜价格低廉,而 且性能与Nation(g相当，有可能成为替代Nation膜的离子交换膜。Nation膜是 由美国Dupont公司于1972年研制胜利的全

7、氟磺酸离子交换膜 (Perfluorosulfonated lono一met Membranes, PFSI),它是由四氟乙烯及终端含有 磺酰氟的全氟乙烯基酸聚合而得的高分子化合物。其化学结构式如图3所示。一(CFF2(CF2c助一 ,(OCF2cF%0CF2CF2sOFCF33离子交换膜化学结构对于Nationll7膜，图3中n值近似等于6.6, 1=1, m=l。而Dow化学公司制得 的Dow膜的结构与此相像，其侧链更短，m=0。3. 2电极膜两侧嵌入催化电极的作用主要是降低反响活化能,缩短极间距，削减析氢、 析氧过电位，从而降低反响能耗，提高电解效率与性能，延长使用寿命。由于全 氟磺酸离

8、子交换膜的强酸性(相当于20%的硫酸)，所以电极催化材料应具有耐酸 性，即在强酸环境中长期使用而不被腐蚀。止匕外，为了降低小室电压和能耗，要 求采纳催化活性高、过电位低的电极催化材料。从这两方面考虑，只有贵金属和 它们的氧化物能满意要求。最常见的催化剂为金属柏，可采纳化学还原法将伯沉 积在膜外表以及膜内几斗m处。经沉积的伯粒子不仅与膜结合坚固，而且性能 良好。如图4,图5所示。从图4可以看出，随着操作温度的提升，小室电压渐 渐降低，在电流密度1 A cm，操作温度为80C时，典型的伯电微小室电压 为2.IV。图5显示了伯电极的稳定性，从图5可以看出，在连续运行20 0()() h 后，小室电压

9、基本保持不变，说明白伯电极具有极好的性能稳定性。6 4 3 2 J02 z z Z 2 ZA/出现*PTrtr2545笑70说1.9 -1.8 1.7 -11.6 I05 cmVNafion/Pt200400600800 , 10001200电流密度/（mA，cnT2）3.0Q 5 O 2 11 A/出密零Q 5 O 2 11 A/出密零2.50.5 A/cmMO5 Pa和室温下运转23 cm%/Nafion/Pt EME 组件0.5 .xlO3051015： 20时间/h图5小室电压随时间变化曲线3. 3膜电极组件制法膜电极组件的制备方法许多，目前通用的主要有热压法、化学还原法和电化 学沉积

10、法三种。(1)热压法热压法,目前盲用最广泛的膜电极组件制法，也是最早的膜电极组件制法。首先将催 化剂颗粒和肯定量的PTFE混合制成催化剂膜层；再将催化剂膜层浸泡在Nation 液中，目的是扩大三相反响界面，降低接触电阻；经过干燥处理后将催化剂膜层 与预处理过的Nation膜在肯定的温度和压力下，压制肯定时间，制成膜电极组 件。在制备过程中，催化剂的用量，PTFE浓度与用量，热压时的温度、压力以 及热压时间是影响膜电极组件性能的主要因素，通过试验可以到达最优化组合。 该法的优点是催化剂附着坚固，简洁掌握沉积量，可以制备氧化物电极，并可规 模化生产。缺点是设施简单，所用催化剂量大，而且热压的过程中

11、简洁使膜脱水 变形，影响其性能，同时添加的PTFE或其他添加物质会降低催化剂的有效活性 面积。化学还原法化学还原法最早是由日本Takenaka和Torikai创造的化学沉积阴离子金属盐 法演化而来，该法也称TT法，其装置如图6所示。1-Nafion 膜2-金属捻溶液”还原剂溶液 右循环泵1-Nafion 膜2-金属捻溶液”还原剂溶液 右循环泵6 TT法制备膜电极组件装置经过预处理的Nation膜被固定在2个舱室之间，1个舱室装金属盐溶液 H2Pte16,另1个装还原剂水合脱，还原剂通过膜集中到另一侧，使伯在膜外表还原成 伯颗粒。TT法获得的柏颗粒较粗大，担载量达4 mg cm，主要分布在膜外

12、外表，大多数伯颗粒未能与膜有效接触，致使催化活性较低。美国Fedkiw等人 在T一T法的基础上提出了浸渍一还原法引(im. pregnation一reduction, I一R法)。 其步骤大致分为两步：将预处理过的Nation膜浸渍在金属盐中进行置换；将置换后的膜浸渍在还原剂(NaBH。)中还原。I一R法制得的膜电极可以极大地降低贵金属担载量(0.2mg cm。)，可制 得超细金属颗粒且粒度分布匀称(5060 am),同时贵金属颗粒分布在三个地区: 膜外局部(约0. 2斗m),起导通电流作用；膜内致密局部(约2 Pm),起催 化作用；膜内孤立局部(约10斗m),不起作用，属于催化剂损失。化学还

13、原 法工艺简洁，催化层与膜结合坚固，匀称致密，界面电阻低，能到达较高的电流 密度。但催化剂的沉积量不易掌握，不利于大规模生产。电化学还原法由于钺化合物很稳定，所以采纳化学还原法很难制成钺电极, 通常采纳电化学还原法将钺电还原在钳阳极上，其装置如图7引所示。l-Pl/Mafion/R 组件2-IV电教卜垫国Q循环泵5-气族分声器7电化学还原装置取肯定量的钵盐溶液放入左边的小室内，右边小室放去离子水；肯定时间后 取出钺盐溶液换成去离子水；在电流密度为0.5 A-cmo 2下，电解45 min；处 于装置中的阴极侧膜上电还原了一层钺颗粒。电化学还原法工艺简洁，易操作， 结合坚固；但不易掌握沉积量。3

14、. 4膜的预处理在膜组件制备之前，要对膜进行预处理。预处理一般包括：用1：1的HN% -H：。或5% 10%的H： 0：中煮沸3。min,以除去膜上的杂质和膜外表上的 有机物；将膜放入沸腾的去离子水中煮1 h,以去掉多余的酸并使膜引入可再 生量的水。有的也在预处理前对膜进行刻蚀。4. 5杂质离子的影响由于钳具有较低的析氢过电位，较好的催化活性，因此常用来做阴极材料。 但钳阴极易被水中的Cu Nr, Fe ”等杂质离子毒化，这些离子来自于不锈钢 管缓慢而持续的腐蚀。毒化的缘由主要是这些离子在阴极伯外表上发生欠电势沉 积(UPD),掩盖在柏外表，使氢气析动身生在新的外表上，催化活性降低，反响 活性

15、位削减，使得阴极超电势快速提升，导致槽电压的快速提升。4集电器集电器的主要作用就是使去离子水与膜组件充分电接触，把电流匀称的引到 膜组件上，并为水供应反响场所，同时还要有良好的气液透气性，保证水在整个 活化电极区域内匀称分布。集电器的讨论主要集中在基体的选择和催化组分的涂 敷上。4.1 基体的选择对基体材料的要求是具有耐电化学腐蚀,有肯定的机械强度，便于加工制造, 导电性良好。最初人们采纳石墨，但由于其强度低、简洁损耗、易脱落、工作寿 命短等缺点而被铅淘汰，但铅在使用中电能消耗大，且易变形，最终选用钛作为 集电器基体材料。金属钛作为基体材料具有工作寿命长、不会发生阳极溶解、易 加工、强度高等一

16、系列优点。目前常用的钛基体多是钛粉末烧结的多孔钛板或钛 纤维毡，具有较高的孔隙度和透气率。5. 2催化涂层的制备集电器分为阴极集电器和阳极集电器。、由于阳极产生氧气，对金属具有剧烈的氧化腐蚀作用，所以要求阳极集电器上的催化组分具有足够的抗腐蚀防钝化 力量；而阴极集电器上产生氢气，易造成基体金属材料的氢脆i所以阴极集电器 要具有防氢脆的力量。5槽体结构槽体是由假设干个电解小室叠加而成，各电解小室供应气、液通道，确保水、 气按各自通道分布、流通。槽体结构设计中主要包括槽体的密封性、流道结构、 电流分布等。6. 1密封性电解槽密封性是指双极板与膜电极组件两侧的气液互窜及外漏问题O尤其是 在工作压力高

17、的状况下，所以合理选择密封垫片，依据电解槽的结构和外形对其 进行结构设计是必要的。目前常采纳。型密封圈，在肯定的压力下，使其与膜电 极组件和极板紧密接触，到达密封效果。5. 2流道结构流道是指在双极板和集电器上加工的各种外形的沟槽。流道的设计是为了保 证电解槽内流体分布匀称，使电解液（纯水）与膜电极充分接触并进行电解反响， 准时导出产生的气体和热量。流道阻力损失可通过调整流道的外形、开孔率（沟 槽面积与集电器面积之比）以及进水管的直径来掌握，以确保流体在电解槽内各 小室的自动、匀称安排。沟槽的开孔率不能太高，否那么会削减极板与集电器的接 触面积，造成极板与集电器间的接触电阻增大，使小室电压提升

18、。开孔率也不能 太小，否那么会影响流体的传质和传热，产生热点，降低膜电极组件性能。因此在 讨论设计中，要依据不同的要求和使用环境，认真比照讨论，以到达最好的性能。 5. 3电流分布电流能否在电解槽中匀称分布关系到整个SPE的性能。电流分布不均简洁 使膜产生热点，损害膜组件，缩短电极寿命。特殊是在阳极，由于存在两个垂直 于膜外表而方向相反的流体：一是水由流道流向膜；一是氧气由膜向集气管道集 中，很简洁造成电流分布不均。为了解决上述问题，通常是制备高孔隙率的集电 器，同时也对集电器外表进行涂层处理，提高其耐酸及抗氧化力量，减小集电器 与电极的接触电阻。并加大水的流通速度，准时排解产生的热量。6展望

19、价格昂贵是制约SPE水电解技术工业化的主要缘由，因此围绕如何降低成 本，提高效率是各国讨论人员的工作重点，现主要的讨论方向为： 研制开发新一代膜虽然Nation。膜是目前应用最广泛、最成熟的离子交换膜，但其价格仍特别 昂贵，据一些报道的猜想，在将来十几年内，Nation膜的制造本钱不会低于 215$/m2,因此开发价格优廉、性能好的阳离子交换膜成为各国讨论的重点。 具有开发前景的如聚三氟苯乙烯膜（T E- S）和过碳氟化合物聚合物膜正被系统 的评估，有可能成为替代Nation。膜的固体聚合物膜。提高电极催化活性在保证电极寿命的同时不断降低催化剂的担载量，降低本钱。但催化剂的担 载量不能无限制的

20、降低，当低于某一值时，其性能稳定性将受到影响。虽然伯是 目前最好的阴极催化剂，但其对杂质离子毒化作用特别敏感，因此查找一些催化 活性高、抗毒化作用强的材料作阴极催化剂正在被广泛讨论。阳极目前大都采纳 二氧化钵，也可在柏电极上制备二氧化钛或采纳其他催化活性金属，以追求较低 的生产本钱。改进膜电极的制备工艺虽然热压法是大规模制备膜电极的主要方法，但由该法制备的催化层催化活 性低、本钱高。而化学还原法制备的催化层催化颗粒大，活性面积小。通过改进 膜电极制备工艺，可以制备纳米级精细颗粒，使催化颗粒与膜紧密结合，较大地 提高了催化活性，同时削减了贵金属催化剂的担载量。(4)提高运行温度从热力学和动力学观

21、点来看，提高运行温度有利于减小槽电压，因此要尽可 能提高电解槽的运行温度。但高温运行会对膜、电极、密封、结构等材料提出更 高的要求，同时氢脆和腐蚀问题更加严峻，对电解以及气液分别产生肯定的影响。 所以在各部件材料的选择上，槽体设计上进行优化组合，以到达最正确的性能是讨 论方向之一。(5)提高操作压力实行高压操作的好处是节约压缩氢气所花费用，降低槽电压(由于气体滞留 少和气泡小)。然而高压操作会增加气体透过性，特殊是在高压差条件下，气体 纯度会降低，而其对槽体的结构也要重新设计。但对于某些特殊领域，高压操作 是解决氢气排放的有效途径，因此提高操作压力成为各国讨论方向之一。(6)优化电解槽结构对电

22、解槽进行结构上优化，使水安排更匀称，气体通路更加通畅，进一步减 小电解槽的体积和重量。特殊是在较高温度和压力条件下操作，槽体的设计更应 进行优化。进展大规模氢气生产由于SPE电解水的高效性，可以通过开发大活性面积电极的电解槽，来进 展大型SPE水电解，使单位产氢量的费用更加廉价，增加其商业竞争力。 7结语SPE水电解技术以其电流密度高、无腐蚀性电解液、平安、性能稳定，以及 掌握简洁等优点而使其在水电解技术中占有相当重要的位置。它不仅在军事上具 有宽阔的前景，而且在民用上为使电解水制氢成为一种洁净的有竞争力量的能源 展现出了宽阔的进展前景。虽然SPE水电解技术在我们国家起步较晚，但是20 世纪90年月以来已取得了可喜的成果。信任在将来的讨论中，SPE水电解技术 将会向更高的目标进展。