微生物湿法冶金技术的进展.docx

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1、微生物湿法冶金技术的进展摘要：介绍了微生物湿法冶金的发展过程，评述了近年来国内外微生物浸矿和微生物浮选技术领域基础研究和实际生产应用新进展，重点阐述了硫化铜矿细菌氧化浸出、难浸金矿微生物氧化预处理及铀矿细茵堆浸技术应用现状，分析了微生物湿法冶金面临的新挑战，对微生物浸矿技术应用进行了展望。关键词：微生物；湿法冶金；浸取Abstract：In this paper-the biohydrometallurgy evolution was introduced brieflyThe fundamentalresearch achievements and practical application

2、 progress in bioleaching of ore and flotation by microbe athome and abroad in recent years were summarizedThe current situation in bacterial oxidation dump leaching of copper sulfide ore- mi crobial oxidation pretreatment of refractory gold concentrates and bacteria dump leaching of uranium Ore was

3、reviewed in detailThe new challenges from biohydro metallurgy were analyzedThe application of the microbial leaching technology of ore in industrial practice Was forecastedKeywords：Microbe；Hydrometallurgy；Leaching目前，世界矿产资源日渐贫杂，资源、能源、环境问题越发引起人们重视，我国矿产资源国家战略地位与日俱增。随着矿物贫杂化和严重能源危机及环境污染的加剧，传统的冶金技术面临巨大挑战，

4、寻求更为高效、低能、清洁的绿色资源利用途径成为研究焦点。根据美国国家研究委员会(NRC) 2001年的研究报告，在未来20年，美国矿业最重要的革新将是采用湿法冶金工艺取代有色行业传统的熔炼工艺1。1 微生物湿法冶金概述微生物湿法冶金技术是一门新兴的矿物加工技术，它包括微生物浸出技术和微生物浮选技术。微生物浸出技术始于20世纪50年代，并已在铜、铀贫矿的堆浸及含砷难处理金矿的预处理方面实现了工业化生产应用；微生物浮选技术在20世纪80年代出现，目前尚在实验室研究阶段。由于微生物湿法冶金具有环境危害小和资源利用率高的优点，在资源环境问题日益受重视的今天倍受关注，在矿物加工领域展示了广阔的应用前景2

5、。微生物浸矿是指用微生物生长代谢产生的酸性水溶液，将有价金属元素(如铜、铀)等从其矿石中溶解出来，加以回收利用的方法。这些金属矿物一般指低品位矿、复杂矿物、尾矿石等用传统方法难以利用的矿物，是生物、冶金、化学、矿物等多学科交叉技术。微生物浸出工艺一般采用堆浸，在细菌存在的情况下，如硫化矿物被氧化并释放出金属离子，浸出液回收有价金属，残余液添加试剂再返回堆中复浸。通常残余液中都含有硫酸及Fe3+Fe2+离子，这些对矿物金属的浸出是十分有益的。微生物浸矿的优点表现在：低能耗、低药剂消耗量，低劳动力需求，低成本；反应温和，工艺流程短，设备简单，易于建筑，流动资金占有量小；资源利用广，能使更多不同种类

6、极低品位矿物得到有效利用；无废气，一定程度上可认为无废物、废水排放，环境友好，增加生产安全性；简化了整个工艺过程。因此在矿石的日益贫杂及环境问题日益突出的今天，微生物浸矿技术将是有效的金属元素提取、环境保护工程及废物利用的有效方法，生物浸出技术在湿法冶金工艺中将越来越重要。很早以前，生物氧化最初是自然发生的3，人们在采矿废石堆及煤矿堆的矿坑水中发现有金属及酸的存在，利用酸性矿坑水从硫化矿中浸出铜的经验性生产。在菲尼基及罗马时代，16世纪Welsh在Anglesey，18世纪Rio Tinto在Spain曾用有细菌存在的酸性水进行硫化矿的生物浸出。1922年，有Rudolf等用自养菌浸出硫化铁及

7、硫化锌的报道，但直到20世纪4050年代，Bryner，Beck及其同事们的研究才使人们开始全面认识细菌的作用。微生物提取金属技术从规模研究开发到部分工业应用已有30一40年的历史，在浸矿微生物生长、选育，微生物与矿物的作用等方面展开了许多研究，近年来在国外该技术的研究已成为湿法冶金领域热点。自1980年以来，智利、美国、澳大利亚等国相继建成大规模铜矿物生物堆浸厂，第一个商业化规模的低品位铜矿生物浸出堆浸厂在智利Santiago附近的Minera Pudahuel矿山公司(SMP)建成，10年以后，该技术又在智利另外两个矿山Cerro Colorado和quebrada Blanca建成更大规

8、模的细菌堆浸厂。2000年铜产量最大的美国Phlps Dodge公司建成世界最大的铜矿生物堆浸厂；在金的提取方面，南非、巴西、澳大利亚等国，细菌氧化提金技术已得到工业应用。Duncan，Trussel，Tuovine，Kelly，Murr，Torma，Brierly等人对于锌、镍、钴、铀等金属的细菌浸出，高砷金矿的预氧化，以及细菌浸矿的原理进行了研究，据报道在美国超过10的铜是由此法生产所得，在加拿大安大略州伊利澳特湖地区已有多个铀矿公司在进行这项工作4。在国内，微生物浸矿的研究最早始于20世纪60年代，中科院微生物研究所对铜官山铜矿进行试验研究。后因种种原因而一度停止。自80一90年代，中科

9、院微生物研究所、中科院化工冶金研究所、昆明理工大学、东北大学、内蒙古大学、沈阳黄金研究所、中南大学等分别对铜、镍等低品位矿的生物提取及高砷金矿预氧化的理论及工艺进行了广泛研究。90年代中后期，低品位铜矿生物提取工艺已在江西铜业公司德兴铜矿成功应用，并建成年产2000t电铜的堆浸厂5。微生物浮选技术主要是微生物药剂在选矿中的应用，是指将微生物技术与传统的矿物浮选工艺结合起来进行矿石处理。目前国内外关于微生物药剂的研究主要集中于金属矿，而关于非金属矿微生物浮选技术方面的研究很少，特别是建材类非金属矿方面，国内的研究工作尚未见报导。微生物药剂对人体无害，又可被生物降锯，无二次污染，能耗少，易于采取生

10、物_T程手段实现产业化，因而具有广阔的发展前途6.2 微生物湿法冶金应用21硫化矿微生物氧化浸出硫化矿微生物氧化浸出是利用以硫化矿作为能源基质的微生物将矿物溶浸的绿色冶金过程。主要是利用氧化铁硫杆菌和喜温性微生物，从纯硫化物或复杂的多金属硫化物中将重金属有效地溶解出来7。迄今应用最成功的是铜硫化矿的微生物浸取，世界上第一座铜的生物堆浸厂于20世纪60年代初期在美国的Kennecott铜业公司建成投产。到20世纪80年代的20多年中，生物氧化一直处于对微生物本身的特性、氧化作用机理、对不同矿物的适应性、对环境生态的影响等方面的研究。20世纪80年代以后，随着对生物氧化过程研究的不断进步、矿物资源

11、品位的逐渐下降、金属材料生产成本的日益提高及人们对生存环境的重视，生物氧化提取金属工艺的优点显现出来。采用生物氧化提取技术可以经济地从低品位铜矿石或废石中回收用其他方法不能网收的铜资源，整个铜材的生产过程中既不产生尾矿，也不产生气体，不污染环境，因而使得铜的生物氧化浸出厂迅速发展。20世纪80年代以来，世界上共有14座铜的生物氧化提取厂投入生产(见表1)。其中最典型的是智利的Quebrada Blanea矿的生物浸出厂，该厂于1996年建成投产，矿石处理能力为17300td，年产75000t铜，是目前世界上较大的铜生物氧化生产厂之一，而且是在4 400m海拔高度上的成功生产，改变了认为高海拔、

12、低温和低氧分压下，不能进行细菌浸出的看法旧j。铜的生物氧化提取属于原生矿物细菌氧化工艺，其成套工艺主要采用生物堆浸浸出一萃取一电积方法，所得产品为阴极铜，纯度可达99.99以上。目前世界微生物湿法冶金产铜的比例为25，美国微生物湿法冶金产铜的比例为30，最大生产规模为30万ta。我国微生物冶金铜的比例2，生产规模为1万ta，发展空间和潜力巨大8。1999年法国BRGM研究中心在乌干达的Kasese钴业公司建成了第一座钴的微生物氧化提取工厂，以Kilembe矿生产的及过去30多年堆存的含钴黄铁矿精矿为原料，精矿中黄铁矿含量约为80，处理能力为241td，钴的回收率为92。镍的微生物浸取是近年来矿

13、物加工的一个亮点，澳大利亚的TitanRadio Hill矿山进行了直接用微生物浸取红土矿中硫化镍和铜研究，铅和锰的硫化物也可以用微生物浸出。22难浸金矿微生物氧化浸取难浸金矿石的氧化预处理在工业上主要有三种方法：焙烧氧化，加压氧化，生物氧化。由于其独有的特点，生物氧化的研究和应用越来越引起人们的重视。20世纪70年代，前苏联进行了黑曲霉细菌溶金试验，1984-1985年，加拿大的Giant Bay微生物技术公司对北美及澳大利亚的30多家金精矿进行了细菌氧化试验，并进行了搅拌槽浸取设计，世界上第一座金的生物氧化提取厂于1986年在南非的Fairview建成投产，与铜的生物浸出方式不同，到目前为

14、止，金的生物氧化浸出主要限于处理难浸金矿石，作为氰化提金的预处理，而且浸出方式(除Newmont Mining外)均采用浮选精矿搅拌浸出。世界上已有多家金的生物氧化预处理提取厂投入生产，见表2Fairview 1986年投产，1991年扩建到35Vd。国内目前已建成烟台金微生物氧化浸出厂(50Vd)，陕西地矿局微生物氧化浸出试验厂(10td)和莱州微生物氧化浸出厂(100td)，处理含砷含硫的难浸金精矿粉。1994年我国陕西省地矿局进行了2 000t级黄铁矿类型贫金矿的细菌堆浸现场试验，原矿的金含量为0549t，经细菌氧化预处理后金的回收率达58；1995年云南镇源金矿难浸金矿细菌氧化预处理项

15、目启动，建成我国第一个微生物浸金工厂；新疆包古图金矿经细菌氧化预处理后，金浸出率高达92一97。1999年，陕西省地矿研究所生物研究中心对低砷低硫难浸金精矿(煎茶岭浮选金精矿)进行了微生物氧化浸金试验研究。金精矿直接氰化，金浸出率仅353；经120h细菌预氧化后再氰化浸出，金浸出率达927216.17。23铀矿微生物浸取铀的微生物氧化属于间接的氧化过程，细菌首先将与铀矿物共生的黄铁矿氧化，产生硫酸及Fe3+，Fe3+将不溶的U4+氧化，然后再进行铀的回收。我国在20世纪70年代初，也曾在湖南711铀矿做了处理量为700t贫铀矿石的细菌堆浸扩大试验。在柏坊铜矿历经8a，将堆积在地表的含铀002一

16、003的2万多吨尾砂用细菌浸出铀浓缩物2t以上。80年代末期，堆浸工艺在我国铀矿大力推广后，微生物浸铀技术得到迅速发展，不仅在铀矿堆浸中显示了无比优越性，而且在地浸采铀领域也取得成效。1990年后，新疆某矿山利用细菌地浸铀取得了良好的经济效益。此外，北京化工冶金研究院在细菌浸矿方面做过许多研究工作，他们曾在相山铀矿进行过细菌堆浸半工业试验研究，而赣州铀矿原地爆破浸出试验和赣州铀矿草桃背矿石堆浸试验中也都应用了细菌技术。同时在菌种的筛选、驯化、工艺流程组合及生物膜氧化装置方面的研究都取得了一定进展。24稀土矿微生物浸取稀土矿微生物浸取存在于稀土矿物的风化过程中，微生物产生的各种无机酸(硝酸和硫酸

17、)和有机酸(如柠檬酸、草酸、葡萄糖酸、甲酸、乙酸、乳酸、丁二酸等)侵蚀岩石，导致矿物发生分解和溶解作用，而且微生物常以生物膜(biofilm)或菌落的形式生长在岩石表面，使之发生风化作用，从而对成矿元素析离、富集。见表3。用风化壳淋积型稀土矿区培养的混合微生物及其代谢产物浸取该矿石发现，稀土元素的浸出率明显增加，浸泡液的pH值降低，而且微生物除了代谢产物可促使稀土浸出外，微生物对稀土浸出有直接的作用(包括细胞吸附和胞内吸收作用)。25 微生物溶磷251磷矿溶磷许多微生物可促使磷矿粉溶解，将无效态的矿物磷转化为速效磷和有效磷，如果在天然磷矿粉中接种某些溶磷微生物，则会产生较好的效果。前苏联学者亚

18、历山大洛夫从土壤中分离难分解正长石和磷灰石而释放出磷钾的细菌，称之为硅酸盐细菌，它具有解钾溶磷的功能，可将硅酸盐类矿物中不溶的钾和磷释放出来变成可溶性离子，被植物直接吸收利用。一些学者进行了两株溶磷细菌和一株溶磷真菌对磷矿粉溶磷能力的研究，探索其溶磷的动态变化和溶磷机制旧l训。结果表明，尘埃芽孢杆菌、荧光假单孢菌和青霉菌均能显著促进其培养液中磷的浸出，而且真菌的溶磷能力强于细菌协J。我国磷矿资源丰富，但80以上是中低品位，矿石中磷矿物的嵌布粒度细，组成复杂，属于难解磷矿，直接使用对农作物产生的效果并不明显J。在土壤和植物根际有大量的解磷微生物，包括细菌、真菌、放线菌等。池汝安等研究了三种解磷菌

19、对低品位磷矿粉中磷的分解行为，结果表明枯草芽孢杆菌、假单孢菌和曲霉菌均能显著促进培养液中磷的浸出，具有一定的解磷能力，这对开发利用低品位磷矿、实现磷的生物浸出及新型磷肥的生产具有重要意义。252 锰矿溶磷我国锰矿石中磷的含量较高，PMn平均在001左右，而冶金用锰矿石要求PMn小于0003，属高磷锰矿石。在已勘查的矿床中，磷含量超过标准的占496四J。锰矿石中的磷主要以磷灰石或胶磷矿的形态存在J。磷矿物嵌布粒度微细，或与锰矿物紧密共生呈类质同象存在，难于达到单体解离1|。我国高磷贫碳酸锰矿石主要分布在湘、黔、川三省接壤地带，包括湖南花垣锰矿、贵州松桃锰矿、四川秀山锰矿等，这一类型锰矿含P 02

20、4左右，Mn 1819，PMn为O01左右2l。目前国内外单用机械选矿方法来除磷，提高锰矿品位，均不能达到满意的效果，而微生物法以其高效，与环境友好等优点引起广大研究者的高度关注。脱磷菌脱磷性能研究表明，脱磷的原因除了菌株代谢产有机酸外还包括菌株过量摄磷，是菌株直接脱磷，并可通过重金属离子和矿浆驯化培养菌株改良，大幅度提高菌株活性，最高脱磷率可达85，且锰收率高，产出的锰符合冶金用锰的要求35。253铁矿脱磷随着钢铁工业的发展，铁矿资源贫、杂化日益加剧，铁矿脱磷已成为人们研究的热点课题之一。我国高磷铁矿石矿物组成比较复杂，磷矿物嵌布粒度细小，采用选矿方法脱磷存在以下问题：脱磷率低；由于细磨降低

21、了球磨的处理量，使磨矿成本明显增加；铁损量大。但化学方法脱磷耗酸量大，成本高，而且容易导致矿石中可溶性铁矿物溶解，造成铁损失36旧J。近年来，已经发现很多种细菌、真菌、放线菌都具有溶磷作用，它们主要通过代谢产酸降低体系的pH值，使磷矿物溶解，同时，代谢酸还会与Ca2+、Mg2+、A13+等离子鳌合，形成络合物，从而促进磷矿物的溶解。研究还表明，有的细菌具有过量摄磷的特性，这也是微生物脱磷的机理之一，氧化亚铁硫杆菌(Tf菌)是应用最广泛，适应性最强的工业菌种，已成功地应用于处理贫、细、杂等难处理硫化矿，该菌属嗜酸性化能自氧菌，脱磷之前需要先用Tf菌氧化黄铁矿生产酸，然后用此浸出液对高磷铁矿石浸出

22、脱磷，脱磷率可达7689。26铝矿脱硅拜尔法生产氧化铝要求铝土矿具有高的铝硅比和较低的铁钙杂质含量等，需要对铝土矿进行降硅除杂。“硅酸盐”细菌可将矿物中的硅溶解释放出来，可利用它除去矿物中的硅杂质进行微生物选矿H蚓，使低品位铝土矿质量提高适于拜尔法工艺，某些劣质铝土矿及含铝硅酸盐矿物亦可成为炼铝资源，同时生物浸出最大限度地满足于环保要求。研究表明Bmucilag inossus Lvl-2对铝土矿中的主要杂质伊利石有明显的脱硅作用。40“硅酸盐”细菌大都是典型的异养菌微生物，代表性微生物有环状芽孢杆菌、胶质芽孢杆菌、多粘芽孢杆菌及黑曲霉菌等。通过综合利用各种诱变剂(如紫外线、乙撑亚胺、亚硝基肌

23、等)发生突变，突变体对矿物的溶解能力得到加强，在生长过程中能释放出有机酸的异养微生物的生物降解，这些酸对岩石和矿物有侵蚀作用，可以从矿石中浸出硅、铁、镍、钙等。3 结语随着地球上富矿及易处理矿石的不断被开采，剩下的资源就只能是难处理矿石、贫矿及尾矿，而且随着人们对生态环境的认识加深，传统的矿物加工和冶金技术面临Et益严重的挑战。如中国虽然是铜资源最丰富的国家之一，但开采的铜矿石中85属于硫化矿，在生产过程中产生大量的表外矿和废石，其中铜的金属量在200万t以上。随着矿石品位的下降，矿山生产成本的增加，这种堆存的低品位矿越来越多。对于一些铜储量丰富的地区由于生态环境脆弱，如西藏玉龙铜矿是我国特大

24、型铜矿，铜金属储量650万t，同时含有金、银等，可难以得到有效利用。而生物湿法冶金工艺有不可比拟的优点和应用前景，因此成为国内外矿物加工研究的热点。41近年来，微生物冶金无论是浸矿微生物生长、选育，微生物与矿物的作用等方面的研究报道很多，但至今对微生物浸矿过程的机理尚不十分清楚，生物浸取动力学过慢，由于生物氧化过程是一个放热过程，而每一种细菌只能适应一定的温度范围，当生物氧化过程达到一定温度时，堆内过热等实际应用中的工程化问题已成为应用的瓶颈。因此揭示微生物浸矿过程的机理、完善该领域理论，进一步深入开展浸取过程和工程化研究，拓展对不同矿物和环境的适应性，降低生产成本，提高微生物浸取选择性，提高

25、浸取效率，选育驯化耐热菌种，提高氧化的速度，为将微生物冶金技术大规模、广泛应用于各种矿物资源的提取是今后努力的方向。参考文献：1 温建康生物冶金的现状与发展J中国有色金属，2008(10)2】 hvalle L，Giaveno A。Pogliani C，el a1Bioleaching of a polymetallic sulphide mineral by native 8tigris 0f Leptospirillum fenooxidam from Patagonia Argentina J】Process Bioch，200843(4)：4454503杨松荣，邱冠周，谢纪元等国外生物

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