光学分析方法导论.ppt

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1、光学分析方法导论现在学习的是第1页，共52页光学分析方法： 利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。 历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，光谱方法已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的作用。 现在学习的是第2页，共52页一. 电磁辐射的描述 1. 光的波动性 电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其它波，如声波不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。 磁场传播方向电场单光色平面偏振光的传播y = A sin(t + ) =

2、 A sin(2vt + )现在学习的是第3页，共52页yt1/11/11/()频率相同的正弦波叠加得相同频率的合成正弦波频率不同的正弦波叠加得不同频率的非正弦波；更多的正弦波叠加可形成方波1）波的叠加（Superposition） 现在学习的是第4页，共52页平行光束单缝衍射双缝衍射2）光波的衍射（Diffraction） 衍射：当一束平行光通过窄的开口如狭缝时发生弯曲的现象。 现在学习的是第5页，共52页3）光的干涉（光的干涉（Coherent interference）4）光的传输（光的传输（Transmission）5）光的反射（光的反射（Reflection）6）光的折射（光的折射（

3、Refraction）7）光的偏振（）光的偏振（Polarization）8）光的散射（）光的散射（Scattering）丁达尔散射丁达尔散射(Tyndall)：大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散射大分子（如胶体粒子和聚合物分子）尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，此时散射光极强（与现象，此时散射光极强（与 2成反比）成反比），可以肉眼观察到。，可以肉眼观察到。瑞利散射瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞，（弹性碰撞，方向改变，但方向改变，但 不变）不变）当分子或分子集合体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。散射光强与光的波长当分子或分子集合体的尺寸远小于

4、光的波长时所发生的散射现象。散射光强与光的波长的的 4、散射粒子的大小和、散射粒子的大小和极化率极化率成反比。成反比。？天空为什么呈蓝色？天空为什么呈蓝色？拉曼散射拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，方向及波长均改变）（非弹性碰撞，方向及波长均改变）光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化率越大，光照导致的分子内振动能级跃迁而产生的分子极化过程。分子极化率越大，Raman散射越强。散射越强。现在学习的是第6页，共52页2. 光的粒子性 当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，就会发生能量跃迁。此时，电磁辐射不仅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光电效应现象的发

5、现。 1）光电效应（Photoelectric effect）现象：1887，Heinrich Hetz（在光照时，两间隙间更 易发生火花放电现象）解释：1905，Einstein理论，E=h证明：1916，Millikan（真空光电管）现在学习的是第7页，共52页2）能态（能态（Energy state）量子理论量子理论(Max Planck，1900)：物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即物质粒子总是处于特定的不连续的能量状态，即能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量能量是量子化的；处于不同能量状态粒子之间发生能量跃迁时的能量差跃迁时的能量差 E 可用可用h 表示。表示。两

6、个重要推论：两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。物质粒子存在不连续的能态，各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；个能级之间的能量差；反之亦是成立的，即反之亦是成立的，即 E =E1-E0=h 现在学习的是第8页，共52页电子或者其它基本粒子原子,离子,分子轰击原子*, 离子*,分子*原子,离子,分子X激发激发态基态基态能量发射电弧,火花,火焰, ICP原子,离子,分子原子*,离子*,分子*原子,离子,分子UV,VIS,IR激发激发态基态基态能量发射电磁辐射或者化

7、学反应原子,离子,分子光（一次光）原子*, 离子*,分子*原子、离子、分子荧光（二次光）激发激发态基态基态能量发射3）电磁波的发射光谱图AESX-rayAFS,MFS,XFS 产生的辐射通称为发射光谱，以辐射能对辐射频率或波长作图可得到发射光谱图：现在学习的是第9页，共52页H2-O2火焰中海水的发射光谱图现在学习的是第10页，共52页光谱组成 线光谱(Line spectra): 由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A。带状光谱(Band spectra): 由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开

8、而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)；现在学习的是第11页，共52页线光谱带光谱现在学习的是第12页，共52页连续光谱(Continuum spectra)： 固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！ 另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。现在学习的是第13页，共52页4）电磁波的吸收 现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具一定 频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原 子、分子或离子，并跃迁至高能态，从而使这 些辐射被选择性

9、地吸收。原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS);分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；分子吸收：红外光谱分析(IR)及拉曼光谱(Raman) ；核吸收：核磁共振光谱(NMR)。电磁辐射原子、离子、分子光原子*、离子*、分子*原子、离子、分子激发激发态基态基态能量吸收现在学习的是第14页，共52页31010 3108 3106 3104 3102 3100 310-2 310-4 波数， cm-1 1021 1019 1017 1015 1013 1011 109 107 频率，Hz 10-4 10-2 100 102 104 106 108 109 波长， nm X 射线 可见 微波 射线

10、 紫外 红外 无线电 二、电磁波谱电磁辐射波谱图现在学习的是第15页，共52页现在学习的是第16页，共52页三、光谱仪器组成：光源，单色器，样品容器，检测器（光电转换器、电子读 出、数据处理及记录）。 光源或炽热固体样品容器分光系统光电转换信号处理器光源灯或激光样品容器分光系统光电转换信号处理器光源+样品分光系统光电转换信号处理器吸收荧光发射现在学习的是第17页，共52页1、光源H2灯灯紫外光源紫外光源D2灯灯160-375nmW 灯灯320-2500nm可见光源可见光源氙灯氙灯250-700nmNernst 灯灯连续光连续光源源红外光源红外光源硅碳棒硅碳棒6000-5000cm-1之之间有最

11、大强度间有最大强度Hg 灯灯254-734nm金属蒸汽灯金属蒸汽灯Na 灯灯589.0nm， 589.6nm空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯空心阴极灯高强度空心阴极高强度空心阴极灯灯也称元素灯也称元素灯红宝石激光器红宝石激光器693.4nmHe-Ne 激光器激光器632.8nm激光激光*Ar 离子激光器离子激光器515.4nm， 488.0nm直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火花火花线光源线光源发射光谱光发射光谱光源源ICP电能电能 对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。 *Laser=light amplification by stimulated emission o

12、f radiation 现在学习的是第18页，共52页2. 分光系统（monochromator, wavelength selector）定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一” 波长的“单色光”的器件。 理想的100%的单色光是不可能达到的，实 际上只能获得的是具有一定“纯度”的单色光，即 该“单色光具有一定的宽度（有效带宽）。有效 带宽越小，分析的灵敏度越高、选择性越好、 分析物浓度与光学响应信号的线性相关性也越 好。现在学习的是第19页，共52页构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。 入射狭缝准直镜物镜棱镜焦面出射狭缝f入射狭缝准直镜光栅物镜出射狭缝f其中最主要的分光原件

13、为棱镜和光栅。 现在学习的是第20页，共52页1）棱镜（Prism）： 棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。Cornu棱镜bLittrow棱镜（左旋+右旋-消除双像） （镀膜反射）现在学习的是第21页，共52页棱镜特性色散率：角色散率d/d，表示偏向角对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出： 可见角色散率与折射率 n 及棱镜顶角 有关。因此，增加角色散率 d/d 的方式有三： 改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见 光区； 增加棱镜顶角，多选 600； 增加棱镜数目，但由于设计及结构上的

14、困难，最多用2个。 ddnndd)2/(sin1)2/sin(222现在学习的是第22页，共52页线色散率dl/d或倒线色散率d/dl：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率： 可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距 f 及焦面和光轴间夹角 有关。 因此，增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角棱镜色散能力提高。 sinfddddl现在学习的是第23页，共52页分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力（Rayleigh准则），可表示为 其中，m-棱镜个数；b底边有效长度（cm） 可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光

15、谱”。这是棱镜分光最大的不足。ddnmbR现在学习的是第24页，共52页2）光栅制作：以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的光 学平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为 母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作 的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面 反射光栅。刻制质量不高的光栅易产生散射线 及鬼线（Ghost lines）。 通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。 现在学习的是第25页，共52页平面透射光栅：dP0P1P0（0级）P1P1P2P2距离相对强度入射光为单色光，那么 当入射线垂直于光栅时，

16、=0，n= d sin 当入射线不垂直于光栅时，n= d（sin + sin） 在零级光谱有最大的光强！ 现在学习的是第26页，共52页入射光为复合光，那么 0 级光P0处是未经色散的白光； 其它波长的光因波长不同，产生的一级光谱位置 不同：波长小的则衍射角小，谱线靠近0级；波 长大的，衍射角大，谱线距0级较远； 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可 能造成二级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最 大强度的光处于0级（为未分开的白光）！ 现在学习的是第27页，共52页平面反射光栅（闪耀光栅，小阶梯光栅）： 将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形），此时，入射线的小反射面与夹角 一定

17、，此时反射线集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。此种光栅又称闪耀光栅。当= 时，在衍射角方向可获得最大的光强， 也称为闪耀角。 如下图所示。 现在学习的是第28页，共52页ABCDdP0距离相对强度P1由于CAB= ，DAB=，因此，CB=d sin, BD=dsin显然，衍射光束2的运行距离比衍射光束1长（CB+BD） 当（CB+BD）是入射波长的整数倍，即当（CB+BD）= n 时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。因此可得光栅方程：)sin(sin dn12现在学习的是第29页，共52页光栅特性角色散率d/d： 线色散率dl/d: 从上式中可见，色散率近似与衍射角无关，或者

18、说，在同一级光谱上，各谱线是均匀排列的！可通过增加 f 值和减小 d 值来提高色散率。分辨率R：cosdndd）odnfdnffddddl20(cosnNdWnWR)()sin(sinN光栅总刻线数（条）；W光栅被照亮的宽度（mm）；d光栅常数(mm) 现在学习的是第30页，共52页凹面光栅（concave grating） 在半径为 r 的半球内侧刻划一系列平行刻槽而制成的光栅，多用于光电直读光谱仪。由于此类光栅除具有分光作用外，也具有聚焦作用，因此分光系统中不需要会聚透镜等光学部件:光能损失小,节省费用。 凹面光栅线色散率可用下式表示：cosdnrddl现在学习的是第31页，共52页中阶梯

19、光栅（echelle grating） 1949年，由G. R.Harrison提出的一种特殊光栅，它与平面闪耀光栅相似。 dnormal与平面反射光栅的结构区别： 阶梯宽度（宽边, t）大于高度（短边，s）或者说，t/s1； 使用刻槽的短边，而不是长边，因而入射角大； 刻槽数量少或者说光栅常数 d 很大，通常为300条/mm。 现在学习的是第32页，共52页中阶梯光栅的性能线色散率：分辨率：R=/ =2Nd(sin)/ 在提高色散率和分辨率的方式上，中阶梯光栅与相同大小的闪耀光栅不同：)(cosdnfddl*光谱级次 n 非常大，光谱重叠严重，因此需要增加一个光面垂直于中阶梯光栅的棱镜或光栅

20、来克服这一问题。Echellette gratingEchellette grating Echlle gratingEchlle grating n=1n=1 * *n=(40n=(40120)120) 很小很小 很大很大 光栅常数d小 光栅常数d大现在学习的是第33页，共52页光光栅栅参参数数常规闪耀光栅常规闪耀光栅 中阶梯光栅中阶梯光栅焦距焦距，f0.5m0.5m刻槽密度刻槽密度1200/mm79/mm衍射角，衍射角， 10o2263o26级次，级次，n175分辨率分辨率(300nm)，R62,400763,000倒线色散率，倒线色散率，d /dl16 埃埃/mm1.5 埃埃/mm聚光本

21、领聚光本领f/9.8f/8.8 小阶梯光栅与中阶梯光栅的性能比较 现在学习的是第34页，共52页3）狭缝（Slit）构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金 属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。 入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置， 入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色 散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分 辨能力（有效带宽S）应由下式决定：D=倒线色散率；W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。 DWS 现在学习的是第35页，共52页狭缝宽度的选择原则 定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率， 减少其

22、它谱线的干扰，提高选择性； 定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝 的亮度，提高分析的灵敏度； 应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通 过条件优化确定最佳狭缝宽度。 与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少， 可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小 缝宽。现在学习的是第36页，共52页GE2E1GGGE2E2E1E1E1,E2Ebert-FastieCzerny-TurnerLittrow4）光谱仪几种典型的光学系统现在学习的是第37页，共52页集光本领（Light-gathering power of monochromator) 为提高光谱仪的信噪比，必须使得达检测器的光能量足

23、够强。常以集光本领来反映：其中，F 为准直镜的焦距；d 为其直径。 可见，集光本领与 f 数平方成反比，但与狭缝宽度无关。较短焦距、较长直径的准直镜使色散率降低，但可获得更大的集光本领。2211(F/d)f(数集光本领现在学习的是第38页，共52页3. 吸收池（Sample container，Cell，Cuvette） 除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。v 石英或熔融石英：紫外光区可见光区3m；v 玻璃：可见光区（350-2000nm）；v 透明塑料：可见光区（350-2000nm）；v 盐窗（NaCl, NaBr晶体）：红外光区。现在学习的是第3

24、9页，共52页4. 4. 光电转换器光电转换器（Transducer）A A）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器）定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。件。S = kP + kd = kPK:K:校正灵敏度；校正灵敏度；P P：辐射功率；：辐射功率；k kd d: : 暗电流（可通过线路补偿，使为暗电流（可通过线路补偿，使为0 0）B B）理想的光电转换器要求：）理想的光电转换器要求： 灵敏度高；灵敏度高； S/NS/N大；大； 暗电流小；暗电流小； 响应快且在宽的波段内响应恒定。响应快且在宽的波段内响应恒定。现在学习的是第40页，共52页现在学习的是第41

25、页，共52页硒光电池+-SeFe(Cu)h玻璃Ag(Au)透明膜-收集极塑料-(当外电阻400，i =10-100A)优点：光电流直接正比于辐射能； 使用方便、便于携带（耐用、成本低）；缺点：电阻小，电流不易放大；响应较慢。 只在高强度辐射区较灵敏； 长时间使用后，有“疲劳”(fatigue)现象。现在学习的是第42页，共52页真空光电管90V DC直流放大阴极R-+光束e阳极丝（Ni）抽真空 阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏(K,Cs,Sb其中二者)、红光敏(Na/K/Cs/Sb, Ag/O/Cs)、紫外光敏、平坦响应(Ga/As，响应受波长影响小)。产生的光电流约为硒光电池的1/10。优

26、点：阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。缺点：有微小暗电流（Dark current，40K的放射线激发）。现在学习的是第43页，共52页光电倍增管（photomultiplier tube, PMT） 石英套光束1个光子产生106107个电子栅极，Grill阳极屏蔽光电倍增管示意图共有9个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为9010V现在学习的是第44页，共52页900V dc90V123456789阳极阴极石英封读出装置R光电倍增管（PMT）电路图优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光(如 日光

27、)下，否则可永久损坏 PMT！现在学习的是第45页，共52页硅二极管p 区n 区pn 结p 区n 区(反向偏置)耗尽层空穴电子 反向偏值耗尽层(depletion layer)pn结电导趋于0 (i=0)； 光照耗尽层中形成空穴和电子空穴移向p区并湮灭外 加电压对pn“电容器”充电产生充电电流信号 (i0) 。特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间。现在学习的是第46页，共52页光电二极管阵列，PDASiO2窗p 型硅n 型硅基pnpnpnpnpnpn0.025mm2.5mm侧视(cross section)顶视(top view)光束说明：说明：在一个硅片上，许多在一个硅片上，许多pn 结以结以

28、一维线性排列一维线性排列，构成，构成“阵列阵列”；每个每个pn 结或元（结或元（element，64-4096个）相当于一个硅二极管检测器；个）相当于一个硅二极管检测器；硅片上布有集成线路，使每个硅片上布有集成线路，使每个pn 结相当于一个独立的光电转换器；结相当于一个独立的光电转换器；硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；实现多波长或多目标实现多波长或多目标同时（同时（simultaneously）检测。检测。PDA在灵敏度、线性范围和在灵敏度、线性范围和S/N方面不如光电倍增管。应用较少。方面不如

29、光电倍增管。应用较少。现在学习的是第47页，共52页电荷转移器件, CTDSiO2绝缘体掺杂n区衬基-5V-10V电极hCTD侧视图（一个电荷转移单元或像素）光子空穴空穴聚集（金属-SiO2电容)a行转换器单元b个检测单元/行= a b个像素 = 二维排列于一片硅片上；类似胶片上的信息存贮；测量两电极间电压变化CID使电荷移至电荷放大器并测量CCD现在学习的是第48页，共52页衬基5V10Vh-5V-10Ve-v1n型Si衬基5V10V+5V+10V衬基5V10V-10Vv1n型Sin型Siv2衬基5V10V+10Vn型Si电荷形成并聚集测量V1测量V2电荷重新注入CID破坏性读出非破坏性读出

30、现在学习的是第49页，共52页CCD512320320512 pixel高速寄存器123三相时钟输出（存贮）h金属基电极(electrode)SiO2绝缘体(insulator)p型硅-势阱(potential well)On-chip preamp1234现在学习的是第50页，共52页CID与CCD之比较CTDCIDCCDN 型硅半导体型硅半导体P 型硅半导体型硅半导体双电极双电极三电极三电极结结 构构反向偏置电容反向偏置电容正向偏置电容正向偏置电容收集并聚集空穴收集并聚集空穴收集并聚集电子收集并聚集电子电子移向电子移向 n 层层空穴移向空穴移向 p 层层电荷形成、聚电荷形成、聚集及迁移过程

31、集及迁移过程改变双电极电位使空穴移动，改变双电极电位使空穴移动，从而测量光致电位差从而测量光致电位差以三相时钟步进方式使电荷以三相时钟步进方式使电荷移至高速存贮器移至高速存贮器(逐行扫描逐行扫描)对弱光灵敏性较差对弱光灵敏性较差对弱光更灵敏对弱光更灵敏光致信号光致信号测量方式测量方式可在电荷积聚过程中连续测量可在电荷积聚过程中连续测量 电荷被移至放大器进行测量电荷被移至放大器进行测量 与PDA相比，CTD最大的优势在于其二维特性，可作为影像检测器，在电视及航空等领域有广泛应用。现在学习的是第51页，共52页热检测器包括：热电偶，热辐射计及热释电检测器。 这类检测器主要用于红外及Raman光谱分析中，拟在以后相关章节作介绍。现在学习的是第52页，共52页