含氮化合物 (2).ppt

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1、关于含氮化合物 (2)现在学习的是第1页，共60页11.1 胺 氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物 NH3RNH2RNHRNRRR 许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。CHOHCHCH3NHCH3l-麻黄碱(1R,2S)NHOOCCHCH2OHCH3阿托品现在学习的是第2页，共60页分类分类1：按按N上烃基的数目分为上烃基的数目分为伯、仲、叔伯、仲、叔胺胺第一胺(1胺); 第二胺(2胺); 第三胺(3胺)注意比较指氮上氢被取代11.1.1 胺的分类和命名 1. 胺的分类现在学习的是第3页，共60页 分类分类2：脂肪族胺、芳香族胺：脂肪族胺、芳香族

2、胺 脂肪胺：叔丁胺(CH3)3CNH2哌啶(六氢吡啶)NHCH2NH2苄胺芳胺:NH2NHN(CH3)2萘胺 二苯胺 N,N二甲苯胺现在学习的是第4页，共60页 分类分类3：一元胺、二元胺：一元胺、二元胺. 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：现在学习的是第5页，共60页2. 胺的命名：(1) 简单的胺：常用习惯命名法 在“胺”之前加烃基来命名： 烃基 “胺”，称为“某胺”对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面，前面烃基名称前加“N” :现在学习的是第6页，共60页NH2环己胺哪一类胺？现在学习的是第7页，共60页(C

3、H3)2NCHCH2CH3CH3二甲仲丁胺N,N二甲基仲丁胺含有两个氨基的化合物称为 “二胺”:现在学习的是第8页，共60页(2) 复杂的胺以系统命名法命名 :烃为母体，氨基作为取代基 1苯基3氨基丁烷CH2CH2CHCH3NH2CH3NHCH(CH2)4CH3CH32甲氨基庚烷CH3CH2CH2CHNCH3CH3CH2CH32甲乙氨基戊烷现在学习的是第9页，共60页季铵化合物：用“铵”代替“胺”C6H5NH3Cl氯化苯铵(C2H5NH3)2SO42-硫酸二乙铵(CH3)3NCH2CH3OH氢氧化三甲乙铵现在学习的是第10页，共60页11.1.2 胺的结构 N原子:1s22s22px12py1

4、2pz1氨或脂肪胺分子： 氮原子 sp3 杂化 NH 或 NC 键的形成 孤对电子占有 一个sp3 轨道 氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角约为109.5叔胺结构的示意图现在学习的是第11页，共60页11.1.3 胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢键： NHN弱于 OHO(1) 沸点：醇胺烃脂肪胺：伯仲叔 (氢键减少)CH3CH2CH2NH2(CH3)3Nb.p.(): 48.7 3.5(2) 水溶性(NH2是亲水基）低级脂肪胺(如甲胺)易 溶于水。现在学习的是第12页，共60页3、氨基对芳环的致活作用 NN原子上的孤对电子: 1、碱性N+ H X2、亲核性N+CO11.1.4 胺的

5、化学性质 反应部位： 现在学习的是第13页，共60页1. 碱性Kb = RNH3 OH RNH2 RNH2+ H2ORNH3+ OHpKb = lgKb结论： 所有的胺呈弱碱性H2O RNH2 NH3 NH2 RCONH2(1)现在学习的是第14页，共60页 胺pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NNH2NH2O2NNH2CH3O4.73.43.34.39.4138.7表11.1 一些胺的 pKb 值现在学习的是第15页，共60页苯胺的轨道结构 现在学习的是第16页，共60页NHHNH2氮原子与苯环发生p-共轭苯胺的结构：共轭的存在：使N原子向苯环提供电子，-NH2为供电子基。

6、 孤对电子参与共轭，使苯胺碱性和亲核性明显减弱。现在学习的是第17页，共60页 R2NH RNH2 R3N NH3叔胺: 三个烷基的空间位阻较大，不利于结合质子，同时不利于氢键的形成 。 溶剂化效应较弱，只能和水分子形成一根氢键NRRRH(2) 脂肪胺的碱性： 从电子效应、空间效应、溶剂化效应三方面分析伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成3根和2根氢键现在学习的是第18页，共60页带供电子基苯胺苯胺带吸电子基苯胺(3)芳胺的碱性：PhNH2(Ph)2NH(Ph)3NCH3NH2NH2NH2O2NpKb: 8.92 9.37 13.0溶剂化程度与稳定性：R2NH + H2O R2N+H2 + OH

7、-从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。现在学习的是第19页，共60页+ HClNH3ClNH2CH3(CH2)9NH2 + HClCH3(CH2)9NH3Cl铵盐溶于水，不溶于有机溶剂分离、提纯 胺NH-CH3NH2ONHONH-COCH3比较下列化合物碱性大小供电子基团吸电子基团现在学习的是第20页，共60页2. 烃基化 胺作亲核试剂与RX ROH ArOH反应在N原子上引入烃基。NH2OHZnCl2, 260 NH+ H2OCH2NH2+ 3 CH3IMeOHCH2N(CH3)3 I季铵盐现在学习的是第21页，共60页 N-烷基(代)酰胺经还原又得到胺.因

8、此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物.可用LiAlH4还原成胺(1) 伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺:3. 酰基化 现在学习的是第22页，共60页可发生傅克反应 邻对位定位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物: 保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），待反应结束后再水解转变为原来的芳胺。现在学习的是第23页，共60页 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。NH2(CH3CO

9、)2O或CH3COClNHCCH3O(n-C4H9)2NHCOClCON( C4H9-n )2NH2+CH3COOH160 C。-H2ONHCCH3O现在学习的是第24页，共60页芳胺的酰基化作用： 药物合成：药物分子或前体 氨基的保护 降低芳环的致活能力NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2, NHCOCH3BrH2O,OH- ,NH2Br现在学习的是第25页，共60页4. 磺酰化 Hinsberg 反应 伯胺、仲胺在碱性条件下与芳磺酰氯作用生成磺酰胺C2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3NSO2ClNaOHC2H5NSO2(C2H5)2NSO2(C2H5)3NNa(溶于水)(

10、s,不溶于水)(溶于酸)蒸馏蒸出R3N不挥发过滤液相固相HCl加热RN+H3Cl-OH-RNH2加热R2N+H2Cl-OH-HClR2NH有机相分离提纯 鉴别三类胺现在学习的是第26页，共60页5. 与亚硝酸反应亚硝酸钠的强酸水溶液NaNO2 + HCl1/2 H2SO4HNO2 + NaCl1/2 Na2SO4亚硝酸同所有的胺反应 产物不同，可用于胺的鉴定 现在学习的是第27页，共60页(1) 与伯胺的反应脂肪族伯胺与HNO2反应生成重氮盐 碳正离子+ N2CH3CH2CH2NH2NaNO2, HClCH3CH2CH2N NClCH3CH2CH2+ N2 + HCl烯烃、醇或卤代烃重氮盐易分

11、解现在学习的是第28页，共60页芳香族伯胺芳胺与HNO2反应生成芳香族重氮盐低温NH2+ NaNO2 + 2 HCl0 5 N N Cl + 2H2O + NaCl 芳香重氮盐在5以下稳定，是重要的有机合成中间体。NH2+ NaNO2 + 2 HCl室温 OH+ N2+ NaCl现在学习的是第29页，共60页(2) 与仲胺反应难溶于水的黄色油状物或固体：N亚硝基胺 + NaNO2 + 2 HClNNCH3ONHCH3(3) 与叔胺的反应R3N NaNO2, HCl成成盐盐( (无无现现象象) )N(CH3)2NaNO2, HClN(CH3)2ON脂肪胺： 芳胺： 绿色固体现在学习的是第30页，

12、共60页脂肪胺RNH2R2NHR3NHNO2RN2+Cl-R2N-N=OR3NR+ + N2 + Cl-N-亚硝基化合物（黄色油状或固体）不反应用于鉴别三种不同结构的脂肪胺小结:现在学习的是第31页，共60页芳香胺NH2NHN（CH3）2NN N=ON Cl-ONN(CH3)2NaNO2 + HCl+重氮盐，重要的有机合成中间体N-亚硝基化合物(黄色固体)绿色片状固体(亲电取代产物)用于鉴别三种不同结构的芳香胺现在学习的是第32页，共60页11.1.4 胺的化学性质1. 碱性2. 烃基化3. 酰基化4. 磺酰化 5. 与亚硝酸反应现在学习的是第33页，共60页11.1.5 苯 胺的制备及一些反

13、应 苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料苯胺黑 苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 1. 氧化NO2Fe, 稀稀HCl,100%NH2制备：NO2Fe,HClOHNH2现在学习的是第34页，共60页2.卤化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：白色沉淀 思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?如何制备一溴苯胺？现在学习的是第35页，共60页乙酰化溴化水解使苯胺活性降低！制备一溴苯胺主要产物对溴乙酰苯胺:现在学习的是第36页，共60页例1间位取代反应例2对位取代反应3. 硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的保护间位取代反应,注意条件现在学习的是第37页，共60页

14、11.1.6 季铵盐和季铵碱R3N + RXR4N X胺的彻底烃基化产物季铵盐的性质：R4NXR3N + RX季铵碱的生成：季铵盐的生成：2 RCH2CH2N(CH3)3X + Ag2O + H2O2 RCH2CH2N(CH3)3OH+ 2AgX季铵碱性质 强碱，受热易分解现在学习的是第38页，共60页彻底甲基化反应与Hofmann消除反应 胺与过量CH3I反应生成季铵盐再与Ag2O反应生成季铵碱。 CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH2CH3I过过量量CH3CH2CH2CH2CH2CH2N(CH3)3I2 RCH2CH2N(CH3)3X + Ag2O + H2O2 RCH2CH2N(CH

15、3)3OH+ 2AgX季铵盐季铵碱现在学习的是第39页，共60页CH2N(CH3)3 IAg2OH2O, CH3OHCH2N(CH3)3 OHCH2HN(CH3)3OH160CH2+ (CH3)3N + H2O 季铵碱分子中具有H加热失去H, 生成烯烃和叔胺。 现在学习的是第40页，共60页CH3CH2CHNH2CH31) 3CH3I2) AgOHCH3CHHCHH2CHN(CH3)3OHCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3(95%)(5%)+取代较少的烯烃为主要产物霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。OH-优先进攻酸性大而位阻小的-H现在学习的是第41页

16、，共60页反应机理： E2反应 CCN(CH3)3+HHOE2CC+ N(CH3)3 + H2ORCHCH2N(CH3)3HHO过渡态Hofmann 消除规律：生成取代较少的烯烃现在学习的是第42页，共60页 若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇现在学习的是第43页，共60页11.2 重氮和偶氮化合物RNNR(CH3)2CNNC(CH3)2CNCN偶氮化合物：偶氮二异丁腈自由基引发剂NN偶氮苯NNNHCH3对甲氨基偶氮苯现在学习的是第44页，共60页重氮化合物：NHNN苯重氮氨基苯NHNNCH3苯重氮氨基对甲苯NN Cl氯化重氮苯氟硼酸重氮苯NN BF4重氮盐：NNClOH4-羟基

17、-4-氯偶氮苯现在学习的是第45页，共60页11.2.1 重氮盐的制备重氮化反应 芳香伯胺与亚硝酸在低温: 0 5反应生成重氮盐NH2+ NaNO2 + 2 HCl0 5 N N Cl + H2O + NaCl重氮盐的制法： 芳胺溶于酸中，冷却，滴加亚硝酸钠溶液ArHArNO2ArNH2ArN N现在学习的是第46页，共60页11.2.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用重氮盐的反应失去氮保留氮 现在学习的是第47页，共60页1. 失去氮的反应 (1) 重氮基被氢原子取代 重氮盐的去氨基反应芳香重氮盐与H3PO2或C2H5OH作用：N2ArHArArN2 Cl+ H3PO2 + H2OArH +

18、 H3PO3 + N2 + HClN2 HSO4NO2CH3CH3CH2OH,温温热热70%NO2CH3现在学习的是第48页，共60页特殊的定位效果 CH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3Br2 OH -, H2O, CH3NH2BrH2SO4, NaNO2H2O, 0 5CH3N2+BrH2PO2H2O室温CH3Br(85%)例如：由甲苯合成间溴甲苯现在学习的是第49页，共60页(2) 重氮基被羟基取代重氮盐的稀酸溶液加热，放N2，制得酚由胺制备酚的方法NH2BrH2SO4,NaNO2H2O,05N2 SO4BrH2SO4H2O,100BrOH+ N2现在学习的是第50页，共60

19、页(3) 重氮基被卤原子取代（Sandmeyer 反应）： 芳香重氮盐在强酸介质中与 CuX反应，制得卤化物。N2X 或或CN100N2 BrCuBrNH2ClHBr, NaNO2H2O,05ClBrCl(70%)现在学习的是第51页，共60页Gattermann 反应：用Cu粉代替CuX 加热CH3NH2NaNO2,HBrCH3N2 BrCu粉粉, ,CH3BrNO2NH2H2SO4, NaNO2H2O, 0 5NO2N2+HSO4KINO2I+ N2(81%)由重氮盐制备芳香碘代物的方法：KI现在学习的是第52页，共60页HBF4或NaBF4:CH3NH2NaNO2,HClHBF4或 Na

20、BF4CH3N2 BF4CH3F+ N2 + BF3(89%)Schiemann反应(4) 重氮基被氰基取代CuCN, KCN 或 Cu粉，KCN100CuCNNO2HCl, NaNO2H2O,室室温温NO2(65%)NH2N2 ClNO2CN+ N2现在学习的是第53页，共60页重氮盐失去氮反应在合成中的应用： 在芳环上引入用其它方法难于引入的 F, I, CN, OH 制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的 化合物NH2Br2H2OBrBrBrNH2BrBrBrNaNO2, H2SO4C2H5OH(100%) (74-77%)现在学习的是第54页，共60页思考：CH3H3CCOOHCH3CH

21、3ClClBrBr由苯胺合成对硝基苯甲酰氯硝化溴代还原重氮化 Sandmeyer 反应现在学习的是第55页，共60页2. 保留氮的反应(1) 还原反应（还原成肼）还原剂为SnCl2 + HCl，NaHSO3, Na2SO3, SO2等苯肼N2 ClSnCl2 + HClNHNH2现在学习的是第56页，共60页(2) 偶合反应 弱亲电性的芳香重氮盐与苯酚或芳胺进行亲电取代反应制得偶氮化合物。 ArN2+XArNNHH+ArNNXX=OH,NH2,NHR,NR2N2+Cl+ N(CH3)2CH3COO -Na+0H2ONNN(CH3)2对二甲氨基偶氮苯重氮组分 偶合组分现在学习的是第57页，共60页酚：弱碱性介质,pH = 810反应特点： 芳胺：弱酸性的介质，pH = 57OHpH=8O 取代发生在对位；对位有取代基时， 发生在邻位。N2 Cl+OHCH3NaOHH2ONNOHCH3现在学习的是第58页，共60页萘系化合物OHOHSO3NaOHO2NN2 Cl+OH10NNO2NOH现在学习的是第59页，共60页感谢大家观看现在学习的是第60页，共60页