第二章 第二节状态方程﹎.ppt

《第二章 第二节状态方程﹎.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章 第二节状态方程﹎.ppt（54页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、从2.1可知，流体的p-V-T数据是多么的重要。 毫无疑问，流体的p-V-T数据是可以直接测定的。现已积累了大量水、空气、氨和氟里昂等的 p-V-T数据。 但测定数据费时耗资，而且测定所有流体的所有p-V-T数据是不现实的，特别是高温高压下的p-V-T数据测定不但技术上相当困难而且非常危险。 仅从有限的p-V-T测定数据不可能全面地了解流体的p-V-T行为。 流体的p-V-T数据更重要作用是通过它推算内能、焓、熵等信息。 需要P-V-T关系的解析形式！状态方程！,2.2 气体的状态方程,2.2.1 状态方程（EOS）的定义 2.2.2 理想气体的状态方程 2.2.3 真实气体的状态方程 2.2

2、.3.1 van der Waals范德华状态方程 2.2.3.2 Redlich-Kwong状态方程 2.2.3.3 Soave- Redlich-Kwong状态方程 2.2.3.4 Peng-Robinson状态方程 2.2.3.5 Virial（维里）状态方程 2.2.4 状态方程的小结,2.2.1 状态方程（EOS）的定义,EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。 . EOS是物质P-V-T关系的解析式即用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精确地计算所需的P、V、T数据。 2. 用EOS可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质（H，S，G）数据。 3.

3、用EOS可进行相平衡和化学反应平衡计算 定义：根据相律，纯物质在单相区的自由度F=C-P+2为2，因此P,V,T中任意两个指定后，状态就确定了。 P=f (V,T)或 V=f (P,T)或T=f (V, P) f(P,V,T) =0 状态方程 Equation of State(EOS),目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。 状态方程包含的规律愈多，方程就愈可靠；准确性越高，范围越广，模型越有价值。 状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾。 建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。 我们介绍

4、各种EOS的特点和应用范围，并不要求建立。,2.2.2 理想气体的状态方程,理想气体：假定分子的大小如同几何点一样，气体分子体积可忽略；分子间不存在相互作用力 理想气体状态方程： PV=RT; Z=PV/RT=1 理想气体EOS是f(P,V,T) =0 中最简单的一种形式。 应用状态方程时要注意： (1)式中p是绝对压力，V是摩尔体积，方程式中的T是绝对温度 (2)通用气体常数R的单位必须和P,V,T的单位相适应。,理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。它可以 作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一， 当压力趋近于 0或者体积趋于无穷大时，任何真实气体状态方程都应还原为理想

5、气体方程。,理想气体EOS只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。,例:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa. 解:,误差高达14.67%!,2.2.3 真实气体的状态方程,真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理想性的原因。 真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：,(a)分子间吸引力促使Z1 。 (c)吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1 。（注意理想气体是一个特例，既没有吸引力，也没有排斥力）。,更直观的表达为：,真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描述真实气体的状

6、态，因此出现了： van der Waals（ vdW范德华）状态方程 Redlich-Kwong状态方程 Soave-Redlich-Kwong状态方程 Peng-Robinson状态方程 Virial（维里）状态方程,立方型,多参数高次型,2.2.3 真实气体的状态方程,2.2.3.1 范德华方程,理想气体,体积修正项 b为斥力参数,分子间力的修正项 a为引力参数。,van der Waals 方程是最早提出的描述实际流体体系的立方型状态方程。,由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。

7、,分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。,a/V2 分子引力修正项,b体积校正项,1873年荷兰莱顿大学范德华，在其博士论文“关于气态和液态的连续性”中提出vdW EOS ； 不仅修正了理想气体EOS，而且论证了气液态混合物是以连续方式互相转化的，是第一个同时能计算汽液两相和临界点的方程。 1910年获诺贝尔化学奖。,1）范德华方程常数a、b的确定,对于Van der Waals方程,应用临界等温的数学特征，即,（2）,临界等温线在C点的斜率等于零,临界等温线在C点的曲率等于零,对(1)式求关于摩尔体积V的一阶和二阶偏导数 ，即可得,（3）,（4）,联立求解方程（3）和（4）

8、,得,(5),将方程（1）用于临界点，即与(5)式联立，即得,vdW常数常用形式,将（6）式与（5）联立，即得,由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示,（6）,（7）,根据实际气体压缩因子的定义：,van der Waals方程给出了一个固定的压缩因子Zc ，即Zc=0.375。而多数流体的Zc实验值在0.230.29之间，明显低于 van der Waals 方程的Zc值。可见van der Waals 方程计算准确性不高。,2）vdW EOS的缺点 两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。 实际应用少。 3）vdW EOS的改进 改进

9、形式为Redlich-Kwong( RK )；Soave RK (SRK ) ；Peng-Robinson (PR )状态方程 但改进形式均以vdW状态方程为基础,改变了方程的引力项Patt，以使得计算的V减小，试图改进方程计算P-V-T的准确性； RK方程明显优于vdW方程，是真正实用的EOS。,VdW方程:,2.2.3.2 Redlich-Kwong状态方程,RK方程,RK方程常数的获取,用同于vdW方程的方法得到常数a,b值， 即临界等温线在临界点的条件得到：,R-K 方程中常数值不同于范德华方程中的a、b值，不能将二者混淆。,同理，我们可以得到RK方程的ZC,与van der Waal

10、s方程相比，RK方程计算的ZC与多数气体ZC的实验值更为接近，因此RK方程计算精度比van der Waals方程有了明显的改善。,RK方程的特点,1、RK方程计算气相体积准确性有了很大提高。 2、RK方程能较成功地用于气相P-V-T的计算，但计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。 3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在2%左右；但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差，误差在10-20%。 4、 对RK方程进行修正，但同时降低了 RK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）,Soave把RK方程中的常数a看作是T的函数,:

11、偏心因子,与RK方程相比，SRK方程可计算极性物质，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。,2.2.3.3 SRK 方程,1955年，Pitzer在系统研究了蒸气的数据后正式提出了偏心因子的概念。,显然，简单流体的偏心因子为零，而其它流体的偏心 因子均大于零(除过H2和He)。偏心因子实际上代表了 实际流体与简单流体的分子间相互作用的差异。,目前，各种纯流体的偏心因子可通过查表得到，见本 教材附录。,Zc=1/3，与实验值相比，仍然偏大；,计算常数需要Tc,Pc和，a是温度的函数；,对烃类计算精确度很高。,除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽

12、压(汽液平衡)，是一个适用于汽、液两相的EOS，但计算液相体积误差较大；,PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显改善，而且也可用于极性物质。 能同时适用于汽、液两相；在工业中得到广泛应用。,2.2.3.4 Peng-Robinson（PR）方程,由于RK方程和SRK方程均无法准确预测液相摩尔体积，且ZC数值与实验值相比明显偏大，因此Peng和Robinson提出了他们的状态方程,1) TTc,2) T=Tc,3) TTc,1 V有三个根，在不同温度区域的意义,立方型状态方程的求解,以vdW方程为例：,2)T=Tc,1)TTc,仅有一个实根，对应于液体的摩尔体积VL或气体的摩尔体积VV。

13、,当PPc时，仅有一个实根VL或VV 当P=Pc时，三个重实根 V=Vc,C,P,V,V SL V x V SV,P*,TTc,3)TTc,三个不同实根，发生于两相区,V大对应于饱和蒸汽摩尔体积VSV V小对应于饱和液体摩尔体积VSL V中无物理意义。,1)已知T,V，如何求P？ 显压型，直接计算，很方便。 在计算时，一定要注意单位，1atm=0.101325106Pa=0.101325MPa,2)已知P,T，如何求V？ 工程上最常用的情况，因为P，T易测。用各种迭代法求解。,2.立方型状态方程具体解题方法,以RK方程为例：,考虑到迭代法的收敛问题，需要改变方程的形式，以求方程的特解。,已知P

14、,T，如何求V？直接迭代法,变换成迭代式,(a)求气体的摩尔体积,迭代初值,代入迭代式，得到的V值后再代到等式的右边，一直迭代到V值的变化很小，达到要求为止，譬如 。,(b)求液体的摩尔体积,变换成迭代式,迭代初值,代入迭代式，得到的V值后再代到等式的右边，一直迭代到V值的变化很小，达到要求为止，譬如 。,例:将1kmol甲烷压缩储存于容积为0.125m3,温度为323.16K的钢瓶内.问此时甲烷产生的压力多大?其实验值为1.875x107Pa. 解:1）理想气体 2） RK方程 查附录得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106Pa R=8.314x103 m3.Pa/kmo

15、l.K,误差高达14.67%!,误差仅为1.216%!,例 异丁烷是取代氟利昂的环保制冷剂，用于冰箱、冷柜、冷饮机。现需要将1kmol、300K、0.3704MPa的异丁烷装入容器，请问需设计多大的容器？试用理想气体方程、RK、SRK和PR方程分别计算，并与实际值进行比较（实际值为V=6.081m3/kmol ）,解 从附录查得异丁烷的临界参数为 Tc408.1K Pc3.648MPa 0.176,( 1 ) RK方程,实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：0.97%,( 2 ) SRK方程,实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：0.38%,（3）PR方程： 相同方法可求得：V

16、=6.0685m3/kmol 实验值为V=6.081m3/kmol,误差为：-0.16% （4）各种状态方程误差比较：,注：实验测定的误差为0.5%左右，因此SRK、 PR方程的误差已小于实验误差，非常了不起！,已知P,T，如何求V？普遍化迭代形式,将RK（或RKS）方程恒等变换得另一型式的RK方程,(1),(2),对RK,代入到 A、B 得：,(a),(b),迭代就是反复循环应用式(a)与(b),运算至Z值不再发生变化,提醒 迭代初值Z01 此方法不能用于液相体积根的计算,例：试用RK方程普遍化迭代方法计算360K、1.541MPa下异丁烷蒸气的压缩因子（已知实验数据求出的Z0.7173)

17、解：首先由附录查得异丁烷的 Tc=408.1K，Pc=3.65MPa，0.176 。 所以,与实验值相对误差3.85 用RKS方程方法相同,应用Excel和现成软件计算EOS,迭代法用手工计算来完成是相当繁琐的，可以自己编程序，或用诸如Mathcad或Maple的软件包求解，当然必须给定初值或求解范围。 当然最简单的是利用网上免费状态方程计算软件（http:/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html）来求解。,http:/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html,应用状态方程时要注意：,(1)式中的V是摩尔

18、体积! SI制单位：m3/mol (2) 式中的T是绝对温度, K (3)式中P是绝对压力，SI制单位：pa (4)式中的n为1 mol (5)通用气体常数R的单位必须 和P,V,T的单位相适应。 表2-1 通用气体常数R值(P.6) 注：R=8.314m3.pa/mol.K,=8.314 J/mol.K,建议各物理量均换算为SI制单位，再代入方程式中进行计算。,随着汽油不断涨价，既经济又环保的天然气已成为汽车的新燃料，为了使单位气量能行驶更长的里程，天然气加气站需要将管道输送来的0.2 MPa、10的天然气压缩灌装到储气罐中，制成压缩天然气（CNG），其压力为20MPa，由于压缩机冷却效果在

19、夏天要差，所以气体的温度在冬天为15，夏天为45。已知储气罐体积为70 L，每kg甲烷可行驶17千米。,问：(1) 若将20MPa，15压缩天然气当作理想气体，则与RK状态方程相比，它计算出来的一罐压缩天然气的行驶里程多了还是少了，相差多少千米？,(2) 据出租车司机讲“同样一罐压缩天然气，夏天跑的历程比冬天要短”，为什么？若每天跑300km，一罐压缩天然气的价格为50元，问：夏天比冬天要多花多少钱？,作业,问：(1) 若将20MPa，15压缩天然气当作理想气体，则与RK状态方程相比，它计算出来的一罐压缩天然气的行驶里程多了还是少了，相差多少千米？（按冬天算）。试问：此时的压缩天然气能否当作理

20、想气体？,IG EQ.,R-K EQ.,天然气储气罐体积计算。据出租车司机讲“同样一罐压缩天然气，夏天跑的历程比冬天要短”，为什么？若每天跑300km，一罐压缩天然气的价格为50元，问：夏天比冬天要多花多少钱？ 冬天的温度是15,夏天是45：,2.2.3.5 Virial (维里)方程,Virial方程的形式Onnes（昂尼斯）提出 立方型状态方程属于半经验半理论的状态方程，而在状态方程中有严格理论基础的当属Virial方程。,Z为压缩因子,当,B、C（或B、C）称作Virial系数，是有物理意义的。 微观上，Virial系数反映了分子间的相互作用，第二维里系数B反映了两个分子之间的相互作用；

21、第三维里系数C反映了三重分子的相互作用。 宏观上，Virial系数仅是温度的函数。 Virial 系数的获取 ( 1 ) 由统计力学进行理论计算：目前应用很少 ( 2 ) 由实验测定：精度较高 ( 3 ) 用普遍化关联式计算：方便，但精度不如实验测定的数据,2. Virial系数,二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相互关系。,如何证明？,3. Virial方程不同形式的关系,适用于TTc,P1.5MPa蒸汽,适用于TTc, 1.5MPa P 5MPa蒸汽,4.实际中常用Virial截断式,许多气体有B;但C较少;D更少，所以只能用维里截断式。 截取的项数越少，精度也就越低，所适用的压力越低。,1.两项维里截断式,2.三项维里截断式,将 代入两项维里截断式,最最常用的Virial截断式：,得到,维里截断式的优缺点： 对于更高的压力维里截断式不适用，需用立方型状态方程。 只能计算气体，不能计算液相体积。 尽管如此，Virial方程的价值已超出PVT的应用,能描述气体的粘度、声速和热容。 它是其它多参数状态方程如B-W-R方程、M-H方程的基础。,最最常用的Virial截断式,状态方程小结,PV=RT,真实流体Zc =0.230.29,