无机化学课件——n族元素.doc

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1、第十三章 N族元素 第一节 通性1 ns2np3a氧化态为3 、+5b可以为金属、非金属 2 亚周期性第二周期：1.无2d轨道 配位数少2半径小 3内层电子数少 共价单键键能小 无2d轨道,双键稳定 N N 三键键能大 第四周期 3d10 不规则性使As氧化性P 第六周期 惰性电子对效应 6s2电子钻穿效应大而使Bi(V)/Bi()电极电势很大3 惰性电子对效应：对6s2电子的争夺从Hg、Tl、Pb、Bi有什么样的关系EoHg2+/Hg EoTl3+/Tl+ EoPbO2/Pb2+120o 故可能为34 而留一个单电子OOOONN 问题：N2O4为什么是平面结构 68 2王水 HNO3有强氧化

2、性 + HCl后氧化性更强，可氧化Au、 Pta. why王水有强氧化性?(1)NOCl HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O(2)Cl的配位作用 Au3+ + 3e Au 1.42V AuCl4 + 3e Au +4Cl 0.994V 试求 K稳=？EoAuCl4/Au=EoAu3+/Au 0.05916/3 log K稳 K稳= 41021b. 王水和Au反应产物为什么是NO而非NO2？Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 +NO +2H2Oc. 王水和Pt反应3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O Pt的配位数:

3、 0价的Pt化合物很多4配位 而这里H2PtCl6为何？ dsp2 杂化和d2sp3杂化d. 王水洗玻璃仪器很好，比铬酸洗涤好 NO(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p*)2(2p)4(2p*)1OON218pm262pmN112pm NO为稳定的自由基NO+ N2 CO CN 等电子体 二、亚硝酸与其盐 N2O3 亚硝酸酐 易分解 N2O3 NO + NO2 250C 90%分解 HNO2中强酸 Ka=5.1104 强氧化性酸 NO + NO2 + H2O 2HNO2 NO + NO2 + 2OH 2NO2 + H2O HNO2 HNO3 +2NO + H2OHNO2

4、分解，如浓度大时有NO2逸出，浓度不大时，NO2与H2O反应生成HNO32NO2 + 2I + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O2MnO4 +5NO2 +6H+ 2Mn2+ + 5NO3 + 3H2O三、硝酸与其盐 (实) NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 (2) 4NH3 +5O2 4NO + 6H2O Ho= 90.4kJmol-12NO2 + O2 2NO2 H0= 113 kJmol-13NO2 + H2O 2HNO3 +NO H0= 200.1 kJmol-1 NH3 Ho298= 904 kJmol-1 So=179.76 N2O5 硝酸酐 NO2+NO

5、3 NO2+ 硝酰 N2O CO2 N3 等电子体 百分浓度密度Mol/lbp发烟HNO393%1.522浓HNO368%1.415120 oC纯HNO3 mp: 40.1oC80oCWhy? 水bp 100 oC HNO3 80 oC 而68% HNO3 120 oC? 1)相图 例：bp：Na 97.8 oC K 63.2 oC 其合金更低(还有盐酸) 2)HNO3的结构原因 分子内氢键，加入H2O后，水与HNO3之间形成H键，使HNO3分子内氢键减小1. HNO3与金属的反应(1)Fe、Cr、Al 浓HNO3中钝化(2)Sn、As、Sb、Mo、W 生成含水化合物SnO2xH2O H3As

6、O4(3)M + HNO3(1216mol/l) NO2为主 M + HNO3( 68 mol/l) NO为主 M + HNO3( 2 mol/l) N2O为主 活泼M + HNO3(2mol/l) NH4+为主 活泼M + HNO3 H2(4)反应速度：一旦发生后速度很快 2NO2 + H2O HNO2 + H+ + NO3Cu + 2HNO2 +2H+ Cu2+ + 2NO + 2H2O2NO +4H+ +4NO3 6NO2 + 2H2O但如果加入H2O2，Co(NH2)2 和HNO2反应，则反应速度减慢CO(NH2)2 + 2HNO2 2N2 + CO2 + 3H2O2.混合酸(1)王水

7、(见前)(2)浓HNO3 HF混合酸(M=Nb,Ta)M + 5HNO3 + 7HF H2MF7 + 5NO2 + 5H2O(3)浓HNO3+H2SO4 硝化剂3.特别(1)Cu(NO3)2为共价化合物4.热分解硝酸盐2NaNO3 2NaNO2 + O22Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2 + O2 (MgCu)2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 特别：LiNO3 Li2O Sn(NO3)2 SnO2 Fe(NO3)2 Fe2O3 第三节 P(还原性)3-1 PPPPP 一、同素异形体 白磷 红磷 OPPPPOOOOO1P4O6(结构如何？) 2实验 白磷 红磷 对中心红磷加热

8、结果白磷先着火二、制备Ca3(PO4)2(s) + 3SiO2(S) 3CaSiO3(l) + P2O5(g)P2O5(g) + 5C(s) 2P(g) + 5CO(g) 三、化学性质 表3-1 磷的成键性质磷配位数3456成键轨道p3或sp3sp3sp3dsp3d2分子构型三角锥四面体三角双锥八面体例PH3 PCl3POCl P(OH)3PCl5 PF5PF6 2P + 3X2 2PX3 4P + 3S P4S3P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2 (类比3S + 6OH 2S2 + SO32 + 3H2O)X2 +2OH X + OX + H2O 四、氢化物 P

9、H3(膦 Phosphine) P2H4(双膦 Diphosphine) 1鬼火是什么？ PH3燃烧白磷燃烧生成P4O6和P4O10,也可缓慢氧化 当pO2 = 13380000Pa 时(1030.8atm)产生绿光PH3 + O2 P4O10 (P4O6) + H2O 2磷盐的稳定性 0 高温可发生 c.上述方程式有何错？ P4 P(g) d.所以不要相信书，别以为书上写的一定对 李远哲5化学镀 Ni2+ + NaH2PO2 Ni 6写出PO43 HPO42 H2PO4 和 Ag+ 反应的离子方程式 PO43 + 3Ag+ Ag3PO4 2 HPO42 + 3Ag+ Ag3PO4 + H2P

10、O4 3 H2PO4 + 3Ag+ Ag3PO4 + H3PO47PO43 和 P2O44 和 PO3 的鉴定磷酸焦磷酸偏磷酸黄白白Ag+溶解HNO3白(胶状)蛋白+HAc4-4 硫化物与硫代酸盐 1无Bi2S5 因为Bi()的氧化性 2颜色从上到下加深是因为荷移光谱 18+2e 型极化作用 附加极化作用，吸收光能量E 第五节 无机含氧的盐热分解规律 5-1 一般稳定性 PO43、SiO32、B4O7盐 MSO4 MCO3 MNO3、MXOn 因素：a.酸根离子的对称性高 中心离子电负性小 稳定 dp键倾向性大 RO键数目多 b.判断依据： MmROn+1 MmO + ROn G0判据一般以H

11、0代替5-2 热分解类型 (粗略、大体) 一、含水盐 1A A B 族盐一般受热脱水 eg. Ca(NO3)24H2O Na2CO310H2O Na2B4O710H2O 2z/r 大的如 Be2+ Mg2+ Al3+ Fe3+ 等 + NO3 CO32的盐则水解，产物为碱式盐或碱二、无水盐的热分解反应773K 1分解(非氧化还原)373K Na2S2O7 Na2SO4 + SO3 BeCO3 BeO + CO2 硼酸盐，硅酸盐 不分解2聚合反应 2NaHSO4 MnO2 + 2NO2 AgNO2 Ag + NO2 KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 4NaSO3 Na2S + 3 NaSO4