张利宏激光拉曼光谱实验报告近代物理实验.doc

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1、激光拉曼光谱实验报告摘要：本实验研究了用半导体激光器泵浦：晶体并倍频后得到532nm激光作为激发光源照射液体样品分子而得到拉曼光谱，确定了各个峰退偏度，0.929752、0.629412、0.873846、0.741176、0.884774、0.757774关键词:拉曼散射、分子振动、退偏一、引言1928年，印度物理学家拉曼（C.V.Raman）和克利希南（K.S.Krisman）实验发现，当光穿过液体苯时被分子散射光发生频率变化，这种现象称为拉曼散射。几乎与此同时，苏联物理学家兰斯别而格（G.Landsberg）和曼杰尔斯达姆（L.Mandelstamm）也在晶体石英样品中发现了类似现象。在

2、散射光谱中，频率与入射光频率相同成分称为瑞利散射，频率对称分布在两侧谱线或谱带即为拉曼光谱，其中频率较小成分又称为斯托克斯线，频率较大成分又称为反斯托克斯线。这种新散射谱线与散射体中分子震动和转动，或晶格振动等有关。拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生一种非弹性散射现象。拉曼谱线数目，位移大小，谱线长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱研究，也可以得到有关分子振动或转动信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质鉴定，分子结构研究谱线特征。20世纪60年代激光问世促进了拉曼光谱学发展。由于激光极高单色亮度，它很快被用到拉曼光谱中作为激发光源。而且基于新激

3、光技术在拉曼光谱学中使用，发展了共振拉曼、受激拉曼散射和番斯托克斯拉曼散射等新实验技术和手段。拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来分子结构表征技术,其信号来源于分子振动和转动。它提供快速、简单、可重复、且更重要是无损伤定性定量分析，无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。拉曼光谱分析方向有定性分析、结构分析和定量分析。本实验将用半导体激光器泵浦：晶体并倍频后得到532nm激光作为激发光源研究液体样品分子拉曼光谱。二、实验原理1.分子振动由N个原子组成分子具有3N个自由度。由于分子质心有3个平移自由度，非线性分子有3个转动自由度，因此其余3N-6个自由度是描述分

4、子中原子振动。分子内原子振动很复杂，但是总可以根据运动分解和叠加原理吧分子振动分解为3N-6种独立振动，称为“简正振动”。可以用“简正坐标”描述简正振动，3N-6中简正振动简正坐标为。每个简正坐标都以它对应简正频率振动着， （1）图 1 四氯化碳分子结构四氯化碳分子式为，平衡时它分子式一正四面体结构，碳原子处于正四面体中央。四个氯原子处于四个不相邻顶角上，如图1所示，中间A原子即为碳原子。它共有九个振动自由度，一个任意振动可以分解成九种简正振动。（1）四个CL原子沿各自与C连线同时向内或向外运动（呼吸式），振动频率相当于波数V=458/cm（为了叙述方便，记为振动模式1）。 （2）四个Cl原子

5、沿垂直于各自与C原子连线方向运动并且保持重心不变，又分两种，在一种中，两个CL在它们与C形成平面内运动；在另一种中，两个CL垂直于上述平面而运动，由于两种情形中力常数相同，振动频率是简并，相当于波数V=218/cm（记为振动模式2）。（3）C原子平行于正方体一边运动，四个CL原子同时平行于改变反向运动，分子重心保持不变，频率相当于波数V=776/cm，为三重简并（记为振动模式3）。（4）两个CL沿立方体一面对角线作伸缩运动，另两个在对面做位相向反运动，频率相当于波数V=314/cm，也是三重简并（记为振动模式4）。2.拉曼散射经典模型对于振幅矢量为,角频率为入射光，分子受到该入射光电场作用时，

6、将感应产生电偶极矩，一级近似下，。是一个二阶张量（两个箭头表示张量），称为极化率张量，是简正坐标函数。对于不同频率简正坐标，分子极化率将发生不同变化，光拉曼散射就是由于分子极化率变化引起。根据泰勒定理将A在平衡位置展开，可得 （2）由（2）可以发现，表明将产生与入射光频率相同散射光，称之为瑞利散射光。表明，散射光中还存在频率与入射光不同，大小为光辐射，即拉曼散射光。且拉曼散射光一共可以有对称3N-6种频率，但产生与否取决于极化率张量各分量对简正坐标偏微商是否全为零。3.半经典理论解释拉曼散射频率为单色光，可以看做是具有能量光子，而光散射是由于入射光子和散射物分子发生碰撞后，改变传播方向而形成。

7、图2是光散射机制半经典解释一个形象表述，图中表示分子两个振动能级，虚线表示不是分子可能状态，只是用以表示入射光子和散射光子能量。图（2a）图（2b）EjEi碰撞如果是弹性，如图（2a）则二者不交换能量，光子只改变运动方向而频率和能量都没有改变，这就是瑞利散射。而发生非弹性碰撞时，如图（2b），光子和物质分子交换能量，可以看成是入射光子湮灭和另一个不同能量散射光子产生，与此同时，分子能量状态发生了跃迁，导致拉曼散射光产生。当初态能级低于末态能级时产生斯托克斯拉曼散射，出射光子频率为；而初态能级高于末态能级时产生反斯托克斯拉曼散射，出射光子频率为。根据统计分布规律，较高能级上分子数低于低能级上分子

8、数，所以拉曼散射中，反斯托克斯线比斯托克斯线强度要小。4.拉曼散射退偏度实验所测样品中，尤其是在液态与气态介质中，分子取向是无规则分布。一般情况下，如入射光为平面偏振光，散射光偏振方向可能与入射光不同，而且还可能变为非完全偏振。这一现象称为散射光“退偏”。散射光退偏往往与分子结构和振动对称性有关。拉曼散射光偏振性完全取决于极化率张量。非对称振动分子，极化率张量是一个椭球，会随着分子一起翻滚，振荡诱导偶极矩也将不断地改变方向。为了定量描述散射光相对入射光偏振态改变，引入退偏度概念。退偏度即为偏振方向垂直和平行于入射光偏振方向散射光强之比。由理论分析可得，1号振动模式（振动频率相当于波数V=458

9、/cm）退偏度为0，其余三种振动模式退偏度均为0.75。三、实验内容及方法1.实验装置激光器成像透镜组单色仪PMT光子计数器计算器打印机M2样品池M1P3L1P1P2L2图3 实验装置示意图M1平面反射镜 M2凹面反射镜 P1 P2偏振片P3半波片 L1聚光透镜 L2成像透镜组实验中使用半导体激光器泵浦：晶体并倍频后得到波长为532nm激光。样品是液态分子，装在样品池中。光经透镜聚焦在样品池中心，成像透镜组对光进行收集。然后单色仪收集散射光，再使用光电倍增管和光子计数器吃力拉曼散射信号。2.实验内容（1） 调节光路，让足够多散射光入射到单色仪中。（2） 确定拉曼谱线退偏度。实验中使用调节偏振片

10、P1对光源进行起偏，使入射光成为平面偏振光，通过转动半波片P3改变偏振方向，这样可以实现对入射光和散射平面所成角度控制。对于出射光，可以通过调节偏振片P2控制出射光与散射平面所成角度，这样便可以对退偏度进行测量。四、数据处理及分析1.测量分子拉曼散射光谱并分辨出各种振动模式。下图即为实验中测量出拉曼散射光谱。图4 液态分子拉曼散射光谱由图中可以看出一共有9个峰值，强度最大峰值对应散射光即为瑞利散射。除瑞利散射，剩下8个峰值正好对应理论分析中8种振动。同时还有一种震动无法在途中显现。由图中也可以明显地看出，瑞利散射左侧反斯托克斯线峰值高度要低于右侧斯托克斯线。从图中读出各个峰值，计算各个散射线与

11、瑞利散射频移，便可以判断出液态分子各种振动模式表1 峰值强度表波长(nm）强度519.719929.6523.525542.7526.133767.5538.665658.6541.368243.7545.593343.4554.717184.5555.517233.72.确定各拉曼谱线退偏度在实验过程中，仪器出现较大问题导致接下来实验无法完成，以下采用图像和数据是第一次实验时所测得不标准图像和数据，因此接下来我们只讨论比较符合数据忽略误差较大数据。图5 退偏度图像由图像可以看出545nm左右有多出一个峰，存在较大错误，以下数据为排除这个峰数据。表2 峰波长和退偏度计算表峰波长(nm)退偏度5

12、19.70.929752523.50.629412526.10.873846538.60.741176541.30.884774545.50.757774所测退偏度都较标准值大原因主要应该是这样：出射光出偏振片角度调节存在不可避免人为误差和仪器本身误差，导致出射光和入射光所成夹角不能做到准确垂直。而起偏器方向影响不是很大，因为就算起偏器不会与散射平面准确地垂直或平行，但是它所在平面永远与散射平面垂直。所以只要保证出射光偏振方向准确，退偏度也不会有很大误差。所以是出射光出偏振片方向不是严格真确导致退偏度计算公式分子上数值偏大，因而退偏度偏大。当然，背景影响会使得强度读取有偏差。实验截图：五、误差

13、分析及错误总结1. 实验过程中仪器较精密，在进行光路调节时，正确凹面反射镜位置，以及下面反射镜角度让光线通过样品中心同时使凹面镜聚焦光束从狭缝中射入暗箱。2. 凹面镜位置直接决定了射入狭缝光线强度和清晰度，所以这个位置非常重要3.拉曼光谱中背景对谱线强度读取有影响，会造成误差。而且背景剔除是人为读取，带有主观倾向，存在较大误差。4.实验各仪器本身存在误差。5.实验要做好阈值和合适最大值，否则出来图像会非常怪异。6.软件开启时，如果较零没有开始，则要关掉仪器检查仪器与计算机连接正常在重新启动仪器，启动计算机软件，直到实验正常进行。六、实验结论本实验测量了用半导体激光器泵浦：晶体并倍频后得到532

14、nm激光作为激发光源照射液体样品分子而得到拉曼光谱又利用偏振片及半波片获得与入射光偏振方向垂直及平行出射光，确定了峰退偏度，0.929752、0.629412、0.873846、0.741176、0.884774、0.757774。七、参考文献近代物理实验 主编：李小云 八、论文查找 固体催化剂研究方法 第十六章电化学催化中激光拉曼光谱法(下)任 斌 ,田中群 (厦门大学 化学系 固体表面物理化学国家重点实验室 ,福建 厦门 361005)5 拉曼光谱在电吸附和电催化方面应用 在前面章节中我们介绍了拉曼光谱基本原理、 发展 历史、 仪器方法、 实验技术(包括电极处理、 电解池设计 和如何提高仪

15、器灵敏度) 和测试技术(包括如何开展时间 分辨、 空间分辨和联用拉曼光谱研究) ,并简单地介绍了如 何排除实验中可能遇到问题。应该指出 ,在过去二十几 年中 ,拉曼光谱 ,特别是表面拉曼光谱技术应用 ,使得我们 对于电化学吸附、 反应等电化学界面行为有了较为细致深 入理解。但是它在电化学中最主要应用还局限于 Ag、 Au 和 Cu 电极。而对于电催化体系 ,所用催化剂多数是过 渡金属 ,并且所涉及反应比较复杂 ,利用电化学方法仅可 得到电极反应各种微观信息总和 ,难以准确鉴别电极 上各种反应物、 中间物和产物 ,需要能工作于固/ 液条件下 谱学特别是振动光谱学技术帮助。在各种振动光谱技 术中

16、,能用于固/ 液体系研究仅有 IR ,SFG和拉曼光谱。 前两者极难用于研究黑色和粗糙表面 ,而且难以获取表面 和吸附物种相互作用信息。拉曼光谱可以克服这些困 难 ,如果它还能克服灵敏度低缺点 ,则可能在电催化体系 研究中发挥重要作用。但是 ,在过渡金属上是否具有 SERS效应在 6 年前并无定论 ,人们还难以获得可重现结 果 ,也难以通过严密实验来验证 ,因而该方向发展始终 非常缓慢。近年来随着与拉曼光谱技术相关检测器、 激光 源以及仪器整机性能提高 ,使得电化学拉曼光谱研究跃上 了新台阶。在此基础上 ,通过美国普渡大学 Weaver 小组 和我们小组共同努力 ,各自发展了不同方法 ,从过渡

17、金 属表面上获得了表面吸附分子(较小拉曼散射截面) 拉曼 信号 ,并验证了在过渡金属上具有弱 SERS 效应(10103 增强) 8 ,30 ,31 ,3941 。在此背景下 ,才较具体地开始了电催 化体系(如研究催化剂本身性质以及电催化反应) 拉曼 光谱研究。但是由于该方向研究开展时间还相当短 ,已发 表文献与该方向相关工作还不多。事实上 ,绝大多数 电催化过程包括了表面吸附和反应过程 ,先举一些吸附 研究例子有助于了解如何开展电催化过程研究以及如何 对电催化体系得到数据进行分析和处理。在此基础上将 详细介绍 Weaver 研究组和我们研究组近几年在电催化方面 所做一些工作。 以下将首先介绍

18、与电催化密切相关无机小分子和离 子电化学吸附 ,从而了解吸附分子在界面上一些特殊 行为(如吸附物和基底成键、 电化学 Stark 效应、 溶剂分子 和电解质离子对吸附影响) 。电催化部分将介绍催化剂本身表征 ,有机小分子(甲醇和甲酸) 电氧化 ,以及一些与 有机物相关物种(如 CO2 、 硝基苯和乙炔)还原。 511 拉曼光谱在电吸附中应用 51111 氢吸脱附 氢是一个最简单吸附物 ,但在催化反应中 ,脱氢和加 氢是很常见而又重要过程。然而 ,常规方法很难检测到 氢和催化剂相互作用。虽然红外和 SFG技术已被广泛地 用于固/ 液界面研究 ,但是它们一般只适用具有高反射率 光滑表面 ,目前还未

19、见对实际高粗糙度催化剂体系报 道。我们利用拉曼光谱在硫酸溶液中粗糙铂电极上检测 到了吸附氢信号33 ,42 ,43 。图 15 是铂电极在此溶液中 循环伏安(CV)图 ,在负电位区(0 - 0125 V)出现欠电位沉 积氢(从正到负依次为弱吸附和强吸附氢) ,而在更负电 位区为过电位沉积氢析出峰。对于这些过程所涉及 具体表面物种指认至今仍未达成共识。拉曼光谱以其 在研究表面和金属基底作用方面优势 ,有希望为揭示以上 过程提供帮助。 图 15 粗糙 Pt 在 015 mol/ L H2SO4 中循环伏安曲线 (扫描速度 50 mV s- 1) Fig115 The cyclic voltammo

20、gram of a roughened Pt in 015 mol/ L H2SO4(Scan rate 50 mV s - 1)1 图 16 给出 Pt 在该溶液中当电位低于 - 012 V 区间拉曼 谱图 ,电位由正往负改变。在 1600 cm - 1之前仅能检测到 与硫酸根相关峰 ,所以仅给出 1600 到 2400 cm - 1拉曼 谱图。在此区间可以检测到位于 1636 和 2088 cm- 1峰。 很明显 ,前者是来自本体水弯曲振动峰。在以往电化学 原位红外光谱和 SFG技术研究中人们曾经检测到位于 1900 2100 cm- 1峰 ,而且认为是 Pt - H 伸缩振动峰44 ,4

21、5 。580 石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2002 年第 31 卷第 7 期通过氘代实验也发现 2088 cm - 1峰位移到了 1496 cm- 1 , 这完全符合 Pt - H振动 1/ 2同位素取代效应42 ,44 ,所 以该峰是顶位吸附 Pt - H 振动。其频率随着电位负 移而红移 ,而且位移数值高达 60 cm - 1 V - 1 ,这应该是电 化学 Stark 效应结果。但是 ,量化计算表明Pt - H键可 极化程度要比 CO 和 CN - 低 ,不应该产生这么大位移。通 过理论计算 ,发现氢在铂表面光谱性质与其表面覆盖度密 切相关 ,由于表

22、面氢原子间侧向相互作用导致了 Pt - H 频率随电位负移而产生较大红移43 ,46 。 图 16 在 015 mol/ L H2SO4 中氢吸附拉曼光谱图 (激发光 51415 nm;采集时间 200 s)Fi g116 Surface Raman spectra of adsorbed hydrogen on the Pt surface in 015 mol/ L H2SO4( Exciting wavelength 51415 nm ,acquisition time 200 s)1 通过拉曼光谱研究 ,不但可以了解氢在表面吸附行 为 ,还能间接地反映吸附氢在表面吸附有序性及其周围环

23、境。在电化学中 ,人们将图 15 中 0 V 以负区间指认为氢 吸脱附区间 ,但是在我们拉曼光谱实验中 ,在 0 - 012 V 电位区间 ,在 3002400 cm- 1频率区间内却检测不 到任何与 Pt - H 振动相关信号 (一般认为多重位吸附 氢频率区间位于 5001300 cm- 1) 。拉曼实验中 ,只有当 电位负于 - 0120 V 时才能检测到顶位吸附 Pt - H 信号 , 而且此时 Pt - H 峰半峰宽要远大于在氢析出区43 。 这一方面表明在欠电位沉积区铂电极界面结构复杂性 , 而另一方面可能是由于在粗糙表面上存在各种不同性质 表面位置。在不同性质表面上 Pt - H

24、频率可能略有 差别 ,而且氢析出电位也可能略有差别 ,两种因素共同 结果也将导致 Pt - H 峰展宽。但是 ,为何在欠电位沉积 区检测不到任何与 Pt - H 相关峰 ,却难以解释。为此开 展理论计算发现在欠电位沉积区 ,当氢处于潜表面位置 (处于首层和第二层铂原子之间)时能量比较低 ,而处于此位 置 Pt - H信号由于铂表面电子屏蔽而可能导致检测不 到。即使对于顶位吸附氢 ,只有当覆盖度接近单层时才有 较大极化率变化 ,这也就意味着只有在 H 接近单层吸附 时才能有较强拉曼信号。这与实验结果一致43 ,46 。 此外 ,氢在 Pt 上吸附行为还与溶液 pH 值密切相关33 ,见图 17。

25、一个明显特征是 ,随着 pH 值升高 ,Pt - H峰半峰宽加大 ,而 Pt - H峰高度降低。半峰宽越宽 表明该振动物种所处周围环境有序性越低。因而 ,可以 推测在酸性条件下界面结构有序性比较高。利用传统电 化学方法(快速电位扫描) 人们同样也发现在碱性介质中 电化学行为要远比在酸性溶液中复杂。一般认为在酸性 条件下析氢依照 H3O + + e- H2O + H2 ,在碱性条件下 遵从 H2O + e- OH- + H2 ,在酸度较低或在近中性溶液 中可能是两种过程混合控制47 。但是很难利用介质差异 来解释在 Pt - H振动频率上 50 cm - 1位移。应该指出 , 在不同溶液中 ,铂

26、上析氢电位有比较大差别 ,特别是 在酸性到弱酸性条件下。图 16 中 ,在强酸性条件下 Pt H键 Stark 效应值为 60 cm- 1 V - 1 。因而 Pt - H 峰位置 巨大差别很有可能是来自电位区别。为了验证这一推 测 ,我们选取了 pH = 2 溶液为实验体系 ,在该体系中同时 可以观察到质子和水放电 ,见图18 。 而且 ,由于H+ 浓度图 17 溶液 pH对氢吸附拉曼光谱影响 (激发光 63218 nm ,采集时间 200 s)Fi g117 Surface Raman spectra of adsorbed hydrogen showing the influence o

27、f solution pH as indicated in the figure (Acquisition time 200 s ,exciting wavelength 63218 nm)1图 18 在 pH = 2 溶液中氢吸附随电位变化拉曼光谱 (其它条件同图 17) Figure 18 Potential - dependent surface Raman spectra reflecting the hydrogen adsorption in 015 mol/ L Na2SO4 with pH = 2(Exciting wavelength 63218 nm)1581第 7 期 任

28、斌等 :固体催化剂研究方法 第十六章 电化学催化中激光拉曼光谱法(下) 降低使得析氢速度大大降低 ,这样可以有效地排除由于 在比较大电位范围内强烈析氢对采集光路干扰。从该 体系拉曼谱图(图 19)中可以很明显地看出在较大电位 区间 ,Pt - H拉曼谱峰位置随电极电位变化发生明显 变化 ,其 Stark 效应值约有 80 cm - 1 V - 1 。这与前面提到 60 cm- 1 V - 1变化率还是有较大差异 ,而且当电位处于 - 018 V 左右时 ,谱峰形状发生明显改变 ,正好与不同 析氢机理对应。这种谱峰形状和随电位变化不同 ,间接 地反映了在两种析氢情况下界面结构不同。从以上实验 中

29、可以看出 ,虽然 H是最简单原子 ,但是它在电化学条件 下 ,由于界面电场、 周围溶剂和支持电解质影响 ,使其在 界面吸附和反应远比在气固相条件下复杂。 图 19 粗糙 Pt 在 pH = 2 015 mol/ L Na2SO4 溶液中循环 扫描伏安曲线(扫描速度 50 mV s- 1) Fig119 The cyclic voltammogram of a Pt electrode in 015 mol/ L Na2SO4 with pH = 2(Scan rate 50 mV s - 1)15 1112 一氧化碳吸附 拉曼光谱可以鉴别同种物质在同一个电极表面不同位 置吸附。CO 在金属表面

30、吸附可作为一个典型例子。 在以往 IR 研究中人们已经发现 ,碳氧伸缩振动频率 (CO)对表面化学物理性质非常敏感 ,而且 ,吸附几何构型 在 很大程度上取决于表面性质。 图20给出CO在粗糙铂 图 20 粗糙 Pt 电极(粗糙度为 200)上 CO SER(溶液为 空白 011 mol/ L H2SO4 ,激发光 63218 nm)Fi g120 SER spectra of CO adsorption on a roughened Pt surface with surface roughness factor of 200 in 011 mol/ L H2SO4 ( The exciti

31、ng wavelength 63218 nm)1电极表面上(粗糙因子为 200)吸附 SERS谱图。先把电极 浸入饱和了 CO 015 mol/ L 硫酸中 ,控电位于 - 012 V 预 吸附 5 min ,实验在不含 CO 溶液中进行。我们可以观测 到位于 2071 cm- 1和 489 cm- 1处强峰。前者根据已有 红外结果可指认为顶位吸附线型 CO 伸缩振动48 ,后 者根据 EELS结果可将其指认为对应顶位吸附 Pt - CO 振动49 。此外 ,还可检测到位于 1840 和 413 cm- 1处两个 宽峰。根据它们强度相关性 ,可将它们指认为桥式吸附 CO CO和M - CO。这

32、两个峰强度随着顶位 CO 减 少而增强 ,尤其是电位位于 CO 氧化电位之前时 ,这个现象 尤为明显。这表明 CO 不仅能顶位吸附还能以桥式吸附 ,这 两种吸附位比例取决于电极电位。在较负电位 ,两种吸附 模式峰都较弱 ,有可能是因为析氢影响。当电极电位刚 好处于在氧化电位之前时 ,桥式振动峰达到最强。 以上例子说明拉曼光谱可以鉴定同种物质在同种表面 不同位置上吸附行为 ,如果将金属基体改变 ,CO 吸附信 号也会发生相当大变化。图 21 为 CO 饱和吸附在不同金 属表面拉曼光谱图50 。可以看出 CO 和 M - CO 峰对 金属基底非常敏感。源于顶位线型 CO 和桥式 CO CO (分别

33、位于 20402080 cm- 1和 18701960 cm- 1)拉曼信号 频率及其相应强度随着金属基体改变而改变。在 Ir 表面 ,CO 吸附以线型吸附为主 ,而在 Pd 表面则以桥式吸 附为主。但对于 Pt 和 Rh 表面 ,桥式吸附和线型吸附都存 在。而且 ,在不同金属表面上同种几何构型 CO 吸附有着 不同振动频率。比如 ,顶端吸附 CO 在不同金属表面 CO顺序如下 : Pt Ir Pd Rh ,而其M - CO相应顺序 为 :Ir Pt Rh Pd。根据桥式和线型吸附 CO 峰位和 相对峰强 ,可以用 CO 吸附拉曼光谱来鉴别不同金属。 值得注意是 ,M - CO 振动峰往往强于

34、 C - O 振动峰。这显 示了拉曼光谱与 IR 光谱和 SFG技术相比所提供低频区 吸附物和基体间相互作用信息优势。 图 21 在过渡金属薄层(厚度 35 单分子层) 上吸附 CO SER 谱(011 mol/ L HClO4)Fi g121 SER spectra of CO adlayers formed on various transition metal overlayer films (thickness 35 ML)in 011 mol/ L HClO4.5 12 拉曼光谱研究电化学催化5 1211 反应中催化剂表征 催化剂在电催化反应中起着至关重要作用。利用常 规电化学方法可

35、以很方便地通过电化学电位或电流控制582 石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2002 年第 31 卷来产生表面氧化物 ,可提供表面氧化过程热力学和动力学 方面信息 ,但是却缺乏结构信息。而基于真空技术实 验手段可以通过改变腔体内氧化物种量很好地控制表 面氧化过程 ,从而对表面氧化物结构和组成进行表征。但 是在真空和电化学条件下产生表面氧化物因其产生环 境不同而有可能有很大差别 ,特别对于过渡金属尤为明 显。IR 和 SFG技术虽然已被用于一些催化体系研究 ,但 是对于大多数电催化体系由于其催化剂是深色甚至黑色 试样 ,无法应用。因而发展能够现场跟踪实际催化反应过

36、 程催化剂性质变化光谱技术显得尤为重要。拉曼光谱在 该领域有其独特优势 ,特别对于研究黑色试样。将其和电化 学技术联用 ,不但可以提供热力学和动力学数据 ,还可以 提供与分子和体相物种振动相关信息。Weaver 小组利用 薄层技术研究了沉积在 SERS 活性金基底上铂系金属 氧化过程 ,并与气相条件下过程进行比较 ,探讨不同 反应机理51 。以下以铂氧化为例来说明拉曼光谱在开展 这类研究中所具有独特优势。 为保证实验开始时电极表面是处于还原态 ,实验从较低 电位开始 ,图 22 (A) 中给出是在电化学条件下拉曼谱 图 ,溶液为 011 mol/ L HClO4 。在较低电位下 ,拉曼谱仅给出

37、 一个无特征背景。当电位上升至 018 V 时 ,可检测到 575 cm- 1处峰 ,随电位继续正移至 110 V ,其强度继续增长。 随后将电位负移至 016 V 时 ,该峰开始降低 ,而在 0 V 彻底 消失 ,表明氧化物已被彻底还原。从拉曼光谱强度随电位 变化趋势可以看出 ,氧化物生成和还原存在着滞后现 象 ,这与铂在该溶液中电化学循环伏安过程一致 ,如图 23 中在 016 V 时出现氧化峰 ,而逆向扫描中在 014 V 出现还原 峰。通过关联 CV 和拉曼实验数据 ,可将此峰指认为铂含 氧物种 ,但无法确认是铂氧化物还是氢氧化物。通过同位 素取代实验 ,即在高氯酸重水溶液中检测铂氧化

38、物。结 果发现 ,该峰从 575 cm- 1红移了 20 cm- 1 ,说明该峰中应该 包含有 Pt - OH。在红外实验中人们检测到了 O - H 伸 缩振动。在气相实验中 ,除了改变参数是温度外 ,实验 过程与电化学体系类似 ,但是气氛是氧气。为了避免污染 以及表面氧化物产生 ,铂薄层电极必须先在氢气氛中在 150 还原一段时间 ,氧化过程在干燥氧气中进行。从室 温直至 150 拉曼谱图给出都是无特征背景 ,见图 22 (B) 。而当温度升至 200 时可以观测到处于 575cm - 1处 峰。在 300 时还可以观察到 825 cm- 1处峰 ,可能来自 Pt - O2 。从以上结果可以

39、看出 ,电化学条件下表面氧化通 过相对较容易途径 :M + H2O + 2e 2H + MO。在室温下 , 只需 0135 至 0165 V 过电位(依氧分压和溶液 pH 值 不同) ,以上过程就可实现。而对于气相反应 ,一般氧分 压为 011 MPa ,而需要较高温度(大于 200 ) 。两者主 要区别来自氧源不同 :前者源自体相中大量水 ,依电 位和 pH 不同 ,在表面上可产生可控量化学吸附 OHads和 Oads。而在气相中 ,O 是通过 O2 在表面解离吸附 产生。由于该反应需要表面上空表面位 ,所以产生 O 覆盖度通常很低。此外通过对电极施加极化电位可以使 表面上吸附负电性 O 和

40、铂原子进行位置交换而进入晶格 中 ,而带部分正电性铂原子转移到表面并通过溶剂化作用而稳定下来。而在气相中虽然存在铂 - 氧晶格稳定化作 用 ,但是由于位置交换所导致金属体相连续能级降低 , 不利于氧进入金属晶格。对于其它铂系金属 ,如钌、 铑、 钯和铱 ,也存在着同样现象。但是如果气相中存在适量 水蒸气 ,在氧气中 ,这些金属氧化温度明显降低 ,在室温下 就可以发生。以下以铑电极上气相实验来比较52 。图22(A) Pt 薄层在电化学氧化还原过程中随电位变 化 SER 谱(起始电位为 0 V ,以 012 V 电位递增至 110 V ,最后回到 0 V) ; (B) 在 Pt 薄层随温度变化而

41、发生氧化 SER 谱(电极表面先在 H2 中在 150 加热还原) Fig122 (A) Potential dependent surface Raman spectra of a Pt thin - overlayer electrode during the electrochemical oxida2 tion and reduction in 011 mol/ L HClO4. ( The initial potential is 0 V ,and it is positively moved to 110 V and then moved back to 0 V with the

42、increment of 012 V) ; (B) The tempera2 ture - dependent SER spectra of a Pt electrode ( The electrode was first reduced in H2 at 150 )1图 23 沉积在 SERS 活性 Au 基底上 Pt 薄层在 011 mol/ L HClO4 溶液中循环伏安图(扫描速度 50 mV s- 1) Fig. 21 The cyclic voltammogram of a Pt film electrode coated over a SERS active Au substra

43、te(Scan rate 50 mV s - 1)1 图 24(A)中曲线 a 是新鲜沉积铑薄层电极拉曼谱 图(溶液是除氧 011 mol/ L HClO4) ,看不出氧化峰存在。 但是 ,当用水淋洗并置于大气中 ,可以明显地观察到位于 520 cm- 1处峰 ,根据 XPS 结果 ,此峰可归属于 Rh2O3 。 在这种情况下生成氧化物可以很容易用电化学或气相还 原 ,如图 22(B) 曲线 c 所示 ,当将以上电极在室温下通干燥 H2 约 5 min ,就可以完全还原 ,若再通入潮湿 O2/ N2 (50/ 50) ,H2O 分压为 116 kPa ,又会生成氧化物。在铑电583第 7 期

44、任斌等 :固体催化剂研究方法 第十六章 电化学催化中激光拉曼光谱法(下) 极还原后再通入干燥 O2 ,在 250 时又生成铑氧化物 , 但是峰位置位移到了 540 cm - 1 。与在干燥 O2 中反应不 同 ,在湿 O2 中铑氧化物生成和移去温度有很大不 同。在做每个温度实验前 ,电极表面先用 H2 还原。在常 温下就可以检测很强 520 cm - 1峰 ,随着温度升高 ,该 峰却逐渐降低 ,在 150 时仅能检测到很弱拉曼信号。一 般认为 ,当存在 O2 和水时 ,在金属表面将发生以下过程 : O2 2Oad H2O Oad + 2H+ + 2eOad + M MO 其中 Oad和 MO

45、分别代表吸附氧和表面氧化物 ,由于水 溶剂化稳定作用 ,使得由离解水产生 O 可以和铑发生 位置交换。在这种条件下 ,氧化物产生过程与电化学溶液 体系非常相似。图 24 Rh 薄层电极在液相和气相条件下典型 SER 谱 Fig124 Comparison of typical surface - enhanced Raman (SER) spectra obtained for rhodium films in aqueous and gaseous environments1In fi g1(A) : (a) freshly deposited film in 011 mol/ L HClO

46、4 ;( b) after rinsing with water ;(c) in gas - phase cell after room - temperature exposure to flowing dry H2 ; (d) after subse2 quent exposure to wet oxygen ;(e) after subsequent H2 reduc2 tion and heating to 250 in dry O21In fig1(B) :set of SER spectra obtained for rhodium in gas - phase cell for

47、initially re2 duced surface (a) ,exposed to flowing wet O2 sequentially at (b) 150 ; (c) 100 ; (d) 50 ;and (e) 25 1 以上这些结果表明 ,根据在低波数区检测到金属和氧 拉曼光谱 ,可以为一些催化反应提供很有用信息。此 外 ,在这些深色试样表面获得拉曼信号 ,更显示了拉曼光谱 在该方面巨大应用前景。 51212 电催化氧化反应 有机小分子在 Pt 电极上电化学氧化及解离过程在电 化学中已得到广泛研究53 ,54 。但是由于其反应过程复 杂 ,涉及反应步骤和表(界) 面物种(如反应物、 中间产物、 毒物、 支持电解质、 溶剂分子等) 多 ,尽管人们已做了大量 努力 ,但仍无法从分子水平上完整地揭示这类复杂反应。 例如对反应途径、 表面氧化物和中间产物性质、 表面形貌、 表面粗糙度和异体金属对反应过程影响仍未达成共识。 随着拉曼光谱技术发展 ,通过合理设计拉曼电化学池 ,现 已有可能采用拉曼光谱研究高粗糙度电极表面上发生强烈反应。此外 ,拉曼光谱能容易地获得频率低于 600 cm - 1 吸附物种信息。以下就以甲醇在粗糙 Pt 电极解离吸附 和氧化过程来说明表面拉曼技术