聚乙烯醇、纳米纤维素、复合膜.docx
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1、聚乙烯醇聚醋酸乙烯水解会产生一种淡黄色或者白色的水溶性外表活性剂聚乙烯醇 (PVA)o【pvA的结构式为-。“2。“(0”%-带羟基高分子聚合物。由于 PVA的分子主链上含有许许多多的-OH,该物质极性强,且容易发生反响进而 形成氢键,这种特质让PVA具有了非常良好的成膜性、水溶性、粘结性等,此 外在耐溶剂性等方面也具有突出表现。17聚乙烯醇的熔点为230至240,密度为1.3,分子量44.0526。2聚乙烯醇 的热稳定性:它在150c以上的温度下慢慢改变颜色,在170-200C时引起分子 间脱水,在250C时分子内脱水,最终导致颜色变暗,并且不会出现溶解现象。 总体来说,聚乙烯醇能够溶于热水
2、,但是由此形成的水溶液粘度,也会在内部 结构聚合度的变化下发生变化,一般是随其增加而增加,这一现象,也会让其 成膜后的耐溶剂性能得到较大幅度增强。水溶液粘度的升高并不全是优点,它 也会影响水中溶解性以及成膜后的伸长率,水溶液粘度的升高会让它们下降。 18j18PVA有较好的力学性能,含有多个羟基可以导致其具有高氧、芳香阻隔性 能,以及强亲水性,它具有高拉伸强度和柔韧性,然而,这些特性取决于聚乙 烯醇的湿度,换句话说,湿度越高,吸收的水分越多,用作增塑剂的水降低了 它的抗拉强度,但增加了它的伸长率和撕裂强度。聚乙烯醇降解耗时比拟久但 是过程并不会产生毒性。纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的研究现状和前
3、景国外纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的研究现状20世纪,纤维素就已经被发现并且命名,但近十几年,才改变以前纳米纤 维素研究零散化的现象逐步开始推进系统化研究,包括了制备技术的探索,及 纳米纤维素的性能及应用等,目前局部成果已经市场化。如Qua91等就在长期 研究中获得了一种高效率制备方法,其主要工艺模式就是利用酸水解,球磨以 及超声三种方法一起处理亚麻纤维以及微晶纤维素,这种制备方法会使得纳米-4- 纤维素拥有较高的产量。纳米纤维素/PVA复合膜在化妆品领域也有广泛的应用, 就像BioCellulose等化妆纸膜。医药领域,列如BASYC21 Biofill.R22 Gengifle.R囱,这三种
4、材料分别在人造血管和神经缝合、在烧伤和溃疡中的人造 皮肤以及齿根膜组织的恢复被广泛应用。就连食品领域也有了 “natadecoco”, 这种纤维素食品。.两种或两种以上的固相物质,其中一种固相物质的分散相的层级在1到 lOOnm量级获得材料为纳米复合材料,由于该种材料优越的性能,因此在化工、 建材等领域大范围加以利用。向聚合物基体中添加少量纳米纤维素就可以使得 聚合物基体的热性能以及机械性能有显著提升,其中纳米纤维素/PVA复合膜就 是其中一种,歹如:Roohani等人从短棉绒上获得的ncc与PVA及聚醋酸乙烯脂 共聚物制备的ncc/PVA复合膜,这种复合膜与PVA复合膜相比,热分解温度以 及
5、拉伸强度都有明显的提升,但是不会改变PVA膜的耐水性。而为了获取这种 PVA复合膜,研究者也展开相关探索。paralikar等人主要针对交联剂进行了新 尝试,利用了聚丙烯酸,通过该机制下获得的ncc/PVA复合膜,有效增强了其 耐水性。侬此外,Qua等人发现在ncc获取过程中,不同类型原料,不会对PVB 增强效果有任何具有区别性的影响,基于这一结论,仅用少量ncc便可以提高 PVA膜的热稳定性以及机械强度,经过DMA测试,ncc与PVA之间会有渗流力 学,也因此使得复合膜形成了更致密的网壮交联。口口通过当下的研究,生产方便、加工本钱低的纳米纤维素成为提高PVA膜性 能的重要材料。纳米纤维素的网
6、壮结构可以让PVA膜的韧性和抗冲击载荷能力 有明显的增强,也因此,让纳米纤维成为PVA的研究中不可或缺的一局部。当 然还有局部研究,是纳米纤丝对PVA的增韧作用。国内纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的研究现状在国内,纳米纤维是最近几年才开始的,尤其是在研发和生产阶段。提到 国内对纳米纤维素的研究就离不开丁恩勇的团队,他们利用纳米纤维素的结晶 结构和机械强度制备了可完全降解的纳米复合材料。第一位获得安塞姆-佩恩 奖的孙润仓,孙润仓和他的团队,将木质纤维高效别离生产了可持续生物燃料 及生物材料。-5-由纳米纤维素制成的纳米复合材料,也在近几年有了许多成果,列如李伟 26及其团队,不仅仅将ncc在制备纳米
7、复合材料做出总结,还对ncc的外表改性 做了综述,尤其是化学和机械法制备NCCo唐春仪口及其团队发现大体积静电 纺丝纤维素纳米纤维毡的制备和表征可以被PVA膜增强及纤维素含量可以确定 其机械性能和透光率。发现此方法可以使复合膜的透光度与PVB膜提高,且能 够使得其性能参数中的机械强度和杨氏模量这两项都得到较大增加。程庆正28 等人在对纤维素处理模式及机制探索中,利用超声方式,从而提高了其可生物 降解聚合物。总体来说,生物质制备模式下获取的纤维素纤维特性非常突出, 质量轻,且机械强度极高,同时污染少等。综上所述,纳米纤维素可以使得制成的复合膜含有较高的杨氏模量、拉伸 强度和较低的热膨胀系数,并且
8、与纯PVA膜相比,纳米纤维素/PVA膜有较高的 机械性能以及阻隔性能。本文通过研究1%、5%、10%CNC含量的PVA膜的机 械性能、透光度等方面,探究纳米纤维素/PVA膜在各种领域的开展。2方案(方法)论证用量很少的纳米粒子可以对高分子材料起有的增强效果,纳米纤维素的极 性和界容性和PVA十分相近,这就使得纳米纤维素成为PVA复合膜研究中必不 可少的原料,也因此纳米纤维素/PVA复合膜成为业界和学界的研究重点。不管是国内还是国外,都是近几年国际上才对纳米纤维素开始了系统性的 研究,并将纳米纤维素利用与纳米复合材料。纳米复合材料作为当下材料科学 有光明的开展前景。AbdulRashid129发
9、现聚乙烯醇与纳米纤维素在成膜过程中, 会发生高补效应,这高补效应可以让PVA和纳米纤维素分布均匀,也因此大大 提升了复合材料的力学性。Amit Kumar SonkeF】在纳米纤维素和聚乙烯醇制备 复合材料中采用了柠檬酸为交联剂,使得力学性能大幅度提升的同时,还降低 了溶胀率,这样制备的材料更是一种生物可降解材料,不会污染环境。国内李 育飞,通过UA光交联技术将PVA和纳米纤维素结合,制备了拥有较好力学 性能和耐水性能的复合材料。-6-这些研究为纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的研究奠定了基础,也告诉我们, 纳米纤维素作为一种纳米材料,可以利用纳米纤维素可以增强PVA膜在机械性 能、热稳定性和透光度
10、,生产出力学性能和热学性能都比拟优异的复合膜材料, 因此本文探究了 1%、5%、10%CNC含量的PVA膜与纯PVA膜相比,在机械性 能、热稳定性和透光度这些方面的优缺点。1 )制备模式是以微晶纤维素为主要原材料,利用两种制备工艺,一种是 64%硫酸,另一种那么是超声处理。2)针对聚乙烯醇纳米纤维复合膜,提供了一种混合制备模式,混野溶液包 括了两种物质,一种是聚乙烯醇水溶液,另一种是不同配比CNCo在聚乙烯醇 外表导入CNC溶液,之后进行恒温干燥处理,最后获得纳米纤维素/PVA复合 膜。3)将漠化钾和样品结合,并且研磨成粉,利用傅里叶变换红外光谱仪对 MCC和CNC的傅里叶变换红外光谱(FT-
11、IR)进行了记录。4 )傅里X射线光电子能谱仪测定CNC、MCC官能团5 ) Zeiss Libra 200EF透射电子显微镜(TEM)拍摄CNC6)采集复合材料薄膜的扫描电镜(SEM)图像。7)用来自中国WANCE的万能机械试验机(ETM)对薄膜的力学性能进行了 测试。8)采用德国NETZSCH的TG209F3同步热分析仪上研究复合薄膜的热稳定 性。3实验过程实验原料表3-1化学试剂产地纯度浓硫酸微晶纤维素乙醇聚乙烯醇(PVA)粉末蒸蒸水云南汕滇药业95.0%-98.0%GR国药集团化学试剂AR四川西陇科学99.7%AR上海臣启化工科技97.0%实验室自制-7-实验仪器表3-2仪器产地型号电
12、子天平上海奥豪斯仪器CP224C电热恒温水浴锅天津市泰斯特仪器DK-98-IIA恒温加热磁力搅拌器上海锦赋实验仪器设备DF-101S冷冻干燥机美国SP科学公司(SP Scientific)BTP-8ZL00X电热恒温鼓风干燥箱上海跃进科学仪器DHG-9240A立式蒸汽灭菌锅上海申安医疗器械厂LDZX-30KBS自动纯水蒸储器上海亚荣生化仪器厂SZ-96循环水式真空泵)可南予华有限责任公司SHZ-III热重分析仪德国耐驰公司(Netzsch)TG290 F3 Tarsus紫外可见分光光度计美国珀金埃尔默股份950万能机械试验机深圳万测实验设备ETM101B扫描电子显微镜德国蔡司公司(Z日SS)S
13、igma300透射电子显微镜德国蔡司公司(Z日SS)200EF傅里叶红外光谱仪德国布鲁克公司(Bruker)TENSOR 27实验方法硫酸配制用实验室常见的98%的浓硫酸配制64%酸,根据质量守恒,硫酸的质量是 恒定即98%a=70%(a+b),浓硫酸稀释是要边搅拌边将硫酸缓慢的沿着杯壁加到 水里的。这个过程中会放出大量的热,将水加入到浓硫酸里的话水瞬间沸腾, 然后带着硫酸四处飞溅。晶纤维素的改性改性前用硫酸溶液对微晶纤维素(MCC)进行预处理。将得到的150 mL硫酸 溶液(64%, w/w)放入烧瓶中加入10g微晶纤维素,使用磁力搅拌器,提供44C 水浴,并持续进行lh搅拌,标准时间下加入
14、大量蒸储水,作用是反响种植,能 够获得所需要的CNC溶液,之后静置,在高速离心机中进行离心处理,次数约 为4到5次,频率为每次3000转,时长为lOmin,别离上清液将其倒出,加入-8-蒸储水,配平,离心至置没有上清液生成,将得到的混浊液放入超声离心机中, 超声离心;后得到的CNC混浊液放入透析带,透析3-4天,每天换水,直至透 析得至lj pH为67的悬浮液,冻干燥的MCC被标记为纤维素纳米晶体CNCo聚乙烯醇复合膜的制备制备复合膜的方法如下,称取IgPVA粉末,将PVA粉末加入蒸储烧瓶中, 用移液管加入10ml蒸馆水,在90下水浴加热,注意边加热边搅拌lh, lh后 移开水浴锅,得到10%
15、PVA溶液。边搅拌边等待蒸储烧瓶冷却,分别称取CNC 絮状物0.1g, 0.05g, 0.01g加入蒸储烧瓶中,分别在PVA溶液中加入,得到含 有0.01 g、0.05 g和0.1 g CNC的15 mL悬浮液。为了消除气泡制备膜,搅拌混 合溶液lh,再超声处理5min。把溶液倒入培养皿中,在40干燥24小时后, 再将培养皿中的薄膜剥离。根据改性过程得到的纤维素产品的浓度和类型,对 得到的薄膜进行标记并放入干燥箱作进一步分析。分析测试方法利用傅里叶变换红外光谱仪的率范围在4000-500cm-l之间,分辨率为4cm- 1将漠化钾和样品结合,并且研磨成浓度约为1%的粉末,利用傅里叶变换红外 光谱
16、仪对MCC和CNC的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进行了记录。为了测定CNC和MCC的官能团使用X射线光电子能谱仪。400-500cm-l的 Al Kalph源辐射源,试验能量1487e V,试验光斑面积50-500um,试验管电压 15k V,管电流为10mA,分析分析室本底真空度2X10-9mm。利用Zeiss Libra 200EF透射电子显微镜(TEM)拍摄。TEM栅格CNC和氯化 蔡分散在1%浓度的水中,然后使用400目铜栅格碳(3-4纳米)和Formvar(25-50 纳米)薄膜涂层,在室温下将其放入Novascan PSDp-UV8-臭氧系统30分钟。在15k V加速电压下采集
17、了复合材料薄膜的SEM图像。样品在检验前都涂 了一层薄薄的伯导电层。对每一样品拍摄一组照片,用扫描电子显微镜进行分 析处理。通过比照发现,该方法可以得到比拟清晰的微观结构信息。同时也能 较准确地测量出材料外表粗糙度等重要参数。由于样品的异质性,对每个样品 都拍了几张有代表性的图片。-9-为了对薄膜进行了力学性能测试使用中国WANCE的万能机械试验机。对 薄膜的拉伸强度、断裂伸长率及其它力学性能进行了分析。并根据试验数据和 理论计算,得到了不同温度条件下膜材应力-应变关系曲线以及弹性模量E,泊松 比U .最后讨论了温度对膜材力学特性的影响规律。在分析之前,薄膜在40。C 时干燥,然后切成平均厚度
18、为0.12mm(9mmxl.7毫米)的矩形切片,并以 1 Omm/min的速度进行分析。利用德国NETZSCH的TG209F3同步热分析仪对复合薄膜的热稳定性进行 了研究。用这种方法测定了不同种类、不同厚度和不同组成的复合薄膜材料的 热分解动力学数据以及相应于温度变化曲线的活化能等参数。样品重量在8- 10mg之间,在氮气气氛中的以10C/min的速率运行在30到600。4结果分析傅里叶红外分析傅里叶变换红外光谱(FTIR),其主要功能就是进行红外光谱测定,主要 实现过程分成两个环节,其一是干涉图测量,其二那么是对干涉图进行傅里叶变 化,而这里所指的傅里叶变换,主要是先获取红外光谱强度h(5)
19、,之后对当前 光进行形成分析,也就是两束相干光,获得它们之间的光程差3,而从数学角 度可以发现这个光强与光程差之间存在着傅里叶函数关系。基于该原理而形成 的红外光谱分析法,主要面向的分析对象是木质纤维素材料,能够以不破坏其 结构及形态的手段对其展开物理化学层面的性能探讨。本文利用该方法对MCC 和CNC二者的制备过程进行分析,针对研究重点在于二者的组分变化。图中红色是微晶纤维素经过硫酸处理后得到的纳米纤维素(CNC)的红外 光谱图,黑色是未经过处理的微晶纤维素(MCC)的红外光谱。谱图特征如图 所示,OH和CH所代表的峰在3500cniT和2750cmT是最明显的,吸收峰分别 为OH的3406
20、cniT和CH的2900onT是伸缩振动,在2000onT和500onT之 间的峰是由弯曲振动产生的,列如其中1435cmT是C“2和一。C”的面内弯曲 振动,137k巾-1处是-CH的弯曲振动。从图中可以看出经过硫酸改性后获得的-10-CNC与MCC的主要结构并没有发生改变,但是与MCC相比在600cthT处的吸 收峰发生偏移,可能是加入硫酸之后局部羟基取代了磺酸基。FT-IR分析了硫酸 处理之后的MCC结构发生的变化。微观形貌分析透射电子显微镜(TEM),能够通过该设备观测到超细微机构,其大小能够 低于0.2um, 一般将其叫做亚显微或超微结构,为了实现对这些结构的观测, 一般需要利用到波
21、长更短的光源,其目的就是为了提高分辨率。早在19世纪30 年代,科学家就已经在该方面进行了探讨,Ruska研发出具有突破性意义的透 射电子显微镜,其中技术重点就是电子束的利用,其波长很短并且具体波长数 据与发射电子束的电压平方根之间构成一种反比关系,换言之只要提供更高的 电压,理论上能够让波长变得更短,现阶段TEM观察能力能够到达0.2nm。下列图是通过透射电子显微镜,将硫酸处理过后得到的样品进行一个微观结 构分析。MCC经过硫酸的处理后得到的悬浊液,通过透射电子显微镜,可以看 到样品有棒状结构,还很多聚集物产生团聚现象,这说明经过硫酸处理后得到 的样品外表含有很多羟基,且悬浊液里的颗粒大多在
22、50-500nm之间,绝大局部 分布在200-300nm,这就说明经过硫酸处理后得到的悬浊液里的颗粒物是在纳 米层级的纳米纤维素。-11 -0-40Diameter(nm)-12-Wavenumber(cmd)-13-摘要本文通过64%硫酸处理微晶纤维素,将处理过的悬浊液经过离心、超声以 及干燥得到纳米纤维素CNC,再分别将含0.1g、0.05g O.OlgCNC的水溶液, 加在PVA溶液上制得CNC含量10%、5%、1%的CNC/PVA复合膜,本文宗旨, 通过纳米纤维素提高纯PVA膜的各种性能,探究不同含量的CNC对PVA膜性 能的影响,扩展其在如包装,医药等领域的应用。本文的检测设备有透射
23、电子 显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱仪、万能机械试验机、热 重分析仪以及紫外可见分光光度计。检测结果如下:1)微晶纤维素mcc经过硫酸处理,主要结构并没有发生改变,得到的样品 外表含有很多羟基,同时样品中的颗粒绝大局部分布在200-300nm,这就说明 经过硫酸处理后得到的悬浊液里的颗粒物是在纳米层级的纳米纤维素。2)随着CNC含量的不断升高,会导致PVA薄膜外表不平整,甚至大量的 纳米纤维素不断聚集在PVA膜上分布不均匀,出现团聚现象会导致PVA基体分 散性变差。3)适量添加CNC会提高PVA膜的透光性,CNC处理的PVA复合膜对紫 外光也会有吸收作用,但随着CNC含量的提高
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