合成氨工艺合编(18页).doc

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1、-合成氨工艺合编-第 18 页 目 录第二篇 粗原料气的净化2第四章 硫化物的脱除2第一节 概述2第二节 干法脱硫2一、活性炭法2二、氧化铁法3三、氧化锌法3四、钴钼加氢脱硫法7五、硫氧化碳水解催化法9第五章 二氧化碳的脱除10第一节 概述10第二节 物理吸收与化学吸收的比较11一、不同点11二、分段吸收12第三节 化学吸收法122添加剂135. 工艺条件186. 吸收塔和再生塔20第二篇 粗原料气的净化第四章 硫化物的脱除第一节 概述一、净化工序 各种原料制取的原料气，均含有一些硫和碳氧化物，为防止合成氨生产过程催化剂的中毒，须在氨合成工序前加以清除。l “脱硫”：原料气中硫化物的脱除；l

2、“脱碳”：原料气中CO2的脱除；l 最终净化：少量残余CO和CO2的脱除 至(CO+CO2)达10-6级。 采用不同的原料、不同的制气工艺，脱硫工序在流程中的相对位置不同。二、硫化物的形态和性质1硫化物按分子结构分为两大类：l （1）无机硫（H2S）l （2）有机硫（COS， CS2，RSH，RSR，C4H4S等）2硫化物性质 共性:与碱性物作用、高温下与水蒸汽作用、有机硫可在钴钼作用下氢解H2S。三、脱硫方法分类l 根据脱硫剂物理状态将脱硫分为湿法(液体吸收剂)和干法(固体吸收剂)： 1湿法（1）特点：吸收速率（或化学反应速度）快，硫容大，脱硫液再生简便，可循环使用，还可回收硫磺。 脱硫精度

3、稍差（不及干法）。（2）适用场合：原料气中高硫的脱除（3）分类：按作用原理分为三种l 物理法：扩散、溶解（吸收）物理过程 如：低温甲醇洗法、聚乙二醇二甲醚法（聚醇醚法）等l 化学法：按其作用原理又分为中和法、氧化还原法两种l A. 中和法：利用酸碱中和原理脱硫，多属飞速化学吸收反应。如：氨水中和法、乙醇胺(MEA)法等l B. 氧化还原法：利用氧化-还原反应原理脱硫。如：对苯二酚法、ADA法等l 物理-化学法：兼有物理法和化学法脱硫的优点。如：环丁砜-MEA法等 2干法（1）特点：脱硫精度高可达S=(0.10.5)cm3/ m3，但脱硫剂再生能耗高，再生困难，脱硫设备庞大，脱硫剂更换困难。（2

4、）适用场合：原料气中低硫、微量硫的脱除、精脱硫第二节 干法脱硫一、活性炭法 我国小型氨厂广泛应用。脱除有机硫催化法和氧化法催化法：将活性炭浸渍于铁、铜、镍、钴、铬等重金属盐的水溶液而制成脱硫剂。它能将有机硫转化成H2S而后被活性炭吸附。氧化法：借助于氨的存在下，在活性炭表面进行氧化反应，生成物再被活性炭吸附l 采用150180的过热水蒸气进行再生 二、氧化铁法l 氧化铁法至今仍用于焦炉气脱硫。作为脱硫剂的氢氧化铁只有其-水合物和-水合物才具有活性。脱硫剂是以铁屑或沼铁矿、锯木屑，熟石灰拌水调制，并经干燥而制成。使用时必须加水润湿，水量以30%50%为宜。l 脱硫反应如下： 2Fe(OH)3+3

5、H2S = Fe2S3+6H2O Fe2S3 = 2FeS+S Fe(OH)2+H2S=FeS+2H2O 4FeS+3O2+6H2O = 4Fe(OH)3+4Sl 再生反应： 2Fe2S3 + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3 + 6S1常温脱硫l 在适当操作条件下可将H2S脱至12mg/m3。脱硫的最适宜温度为30左右。 l 该法也可用于加压下脱硫，脱硫原理同常压法。加压法脱硫剂的硫容量比常压法大得多，且可省金属材料和占地面积，提高脱硫剂的操作周期。 l 氧化铁脱硫剂价格便宜，再生可采用水蒸气。一般工作硫容为10%20%。当积累硫容达到30%40%，通常不再再生需更换新脱硫剂。2高

6、温脱除有机硫l 氧化铁在250350高温和有氢气存在时，如硫醇、COS等有机硫籍助于氢解作用可使它们转化成H2S。 在此温度下，脱硫剂的主体成分Fe2O3，由于H2的作用发生下列反应：l 3Fe2O3+ H2 = 2Fe3O4+H2Ol Fe3O4+H2+ 3H2S = 3FeS+4H2Ol 反应是可逆的，从后一方程式和表1-3-9可知，水蒸气含量和温度对氧化铁吸收硫化氢的影响很大l 另外，氢对氧化铁脱硫平衡也颇有影响，因FeS很易被还原成H2S; FeS+H2 = Fe+H2S l 由以上反应可如，在高温下采用氧化铁法脱除有机硫，其脱硫的极限值，最终受Fe3O4、H2、H2S三者的化学平衡限

7、制，而且温度越高净化度越低。l 可见，将其作为高精度脱硫并不可靠，所以现代大型合成氨厂的高温脱硫，都以氧化锌法脱硫来把关。 三、氧化锌法l 氧化锌脱硫剂被公认为干法脱硫中最好的一种，以其脱硫精度高、硫容量大、使用性能能稳定可靠等优点，被广泛用于合成氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业，以脱除天然气、石油馏分、油田气、炼厂气、合成气(CO+H2)，以及二氧化碳原料气中的硫化氢和多种有机硫。l 由于它可将原料气中的硫化物脱除到3/m3数量级，从而可以保证下游工序所用含有镍、铜、铁以及贵金属催化剂免于硫中毒。 1脱硫化学反应l 氧化锌脱硫剂国外亦称氧化锌催化脱硫剂。一般用过后不再生，将其废弃，

8、只回收锌。（1）脱除H2S 氧化锌脱除H2S属于化学吸收过程。反应式为:l ZnO+H2S = ZnS+H2O H=-76.62kJ (1-3-48) (1-3-49)l 放热反应。平衡常数与温度的关系如表1-3-10所示。l 由表可知平衡常数是随温度的递增而递减，但400时，Kp仍很大，这就说明在工业使用条件下，为什么氧化锌脱硫精度可以达到常规化学分析难以检测的程度。l 由式 (1-3-49)可以看出，H2S平衡分压 随水蒸气含量增大而增大。水蒸气对烃类气体中硫化氢平衡含量的影响，见表1-3-11。l 由表1-3-11可见，在400和水蒸气含量以0.5% 计，则可求得在400时的硫化氢平衡含

9、量为0.009 cm3/m3，这充分说明氧化锌在高温下脱硫其精度达到0.1 cm3/m3数量级是可行的。l 氧化锌脱硫用于保护低变催化剂时，虽水蒸气含量较高，操作温度约在200 ，仍可达很高净化度。这充分显示了氧化锌脱硫的优越性。氧化锌除了能脱除H2S以外，也可以脱除有机硫。（2）脱除有机硫l 有机硫在氧化锌的操作温度下先被催化而发生热分解反应。表1-3-12列出了某些有机硫的开始分解温度。分解产物一般为硫化氢和烯烃，而后被吸收，也可能生成另一类硫化物，这决定于有机硫的类型和气体在预热段的停留时间。l 氧化锌能有效脱除硫醇(RSH)、CS2和硫氧化碳(COS)，尤以脱除硫醇最为有效。l 例Zn

10、O+C2H5SH = ZnS+ C2H5OH (1-3-50)ZnO+C2H5SH = ZnS+C2H4+H2O (1-3-51)l 有关平衡常数如表1-3-13所示。l 由表1-3-13可知，平衡常数Kp和Kp都是随温度的增加而增加的。在200500时，两者数值都很大，实际上都可视为是不可逆反应，故其净化度很高。l 氧化锌脱除COS和CS2时反应如下： COS+ZnO = CO2+ZnS (1-3-52) CS2+2ZnO = CO2+2ZnS (1-3-53) 在200400时，两个反应的平衡常数都很大，反应很完全。 l 应当指出，有机硫一般是在350450温度范围被脱除，但在此温度下噻吩

11、不易分解，所以氧化锌基本上不能用来脱除噻吩，因此噻吩族被列入非反应性硫。l 从总的情况看来，ZnO脱除有机硫一般并非受化学平衡限制，而是受动力学控制。2工艺条件l 硫容量 评价固体脱硫剂的重要指标之一。l 有两种表示法:即体积硫容量和质量硫容量。前者是以1m3脱硫剂所能吸收的硫kg数表示，单位为kg/m3。后者以单位质量脱硫剂所吸收的硫kg数表示，单位为%。 l 两者换算式如下： 体积硫容量(kg/m3)=质量硫容量(%)脱硫剂堆积密度(kg/m3)l 氧化锌脱硫剂的硫容量决定于不同脱硫剂产品(不同脱硫剂型号)本身特性、操作温度、空速及汽气比水蒸气/干气(摩尔比)l 图(1-3-18)，图(1

12、-3-19)和图(1-3-20)示出了温度、空速和汽气比与C7-2型ZnO脱硫剂硫容的关系。l 从这三个图可以看出，硫容是随着温度的降低、空速的提高和汽气比的增大而减少的。 在实际生产中硫容的变化，可参考图1-3-21。l 饱和区，传质区，清净区；l 穿透硫容（工作硫容），饱和硫容；l 在工业装置中，首先是靠近气体入口端的ZnO被硫化物所饱和，区域1称为“饱和区”，这里不再发生吸硫反应。中间为“传质区”，是反应速度快的主要反应区域。最后是“清净区”，仍为新鲜未脱硫的氧化锌。 l 硫穿透 l 饱和硫容 l 研究证明，只要工业操作条件稳定，床层中的饱和区和清净区的长度会不断发生变化，惟独传质区长度

13、保持不变，只不过其位置向气体出口端推移而已。但若操作条件变化，传质区长度也将发生变化。影响传质区长度变化的因素很多，如脱硫剂结构、H2S含量、温度、气流速度以及不同操作条件等均与之有关。 l 温度l 氧化锌脱硫工作温度选择是很重要的。它取决于所处理的有机硫的分子结构及脱硫剂本身的性质。l 如上所述，一般操作温度以350400为宜，这对合成氨厂的热能综合利用有利。对于那些热分解温度高于450500以上的有机硫，采用ZnO脱硫剂脱硫是无效的，不仅消耗剧增，而且副反应增大。l 对于新鲜ZnO脱硫剂，只要它能满足转化率要求，最好在低于其设计温度2030条件下操作，以保证脱硫剂的低温活性，并有利于延长脱

14、硫剂的使用寿命。l 近年来我国研究成功一系列常温ZnO脱硫剂，且发展迅速。它是在以ZnO为主体的配方中，加入一些对硫亲和力比ZnO更大的助剂，如CuO等金属氧化物，从而大大改善了有机硫催化转化和H2S吸收能力，并对降低能耗起着很大作用。l 我国目前所用常温ZnO脱硫剂：l ICI P200P2312系列 操作温度 2565l 国产 T308，T309，T310 操作温度100，脱硫精度达3/m3l 国内外一些ZnO脱硫剂型号及其性能列于表1-3-14，以供参考。 四、钴钼加氢脱硫法l 以天然气、油田气为原料的工厂，其烃类转化所用的催化剂对硫都十分敏感，要求硫化物脱除到3/m3以下。因此，在烃类

15、转化以前，首先应将烃类原料气中的硫化物脱除。 1化学反应l 钴钼催化剂加氢脱硫的基本原理是在300400温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与H2反应生成容易脱除的H2S和烃。然后再用ZnO吸收H2S，即可达到脱硫后S3/m3的目的。在钴钼催化剂作用下，几种典型有机硫与氢反应通式如下所示：l RSH+H2 = RH+H2Sl RSR+2H2 = RH+RH+H2Sl RSSR+3H2 = RH+RH+2H2Sl C4H4S+4H2 = n-C4H10+ H2S l COS+H2 = CO+H2Sl CS2 +4H2 = CH4+2H2Sl 以上反应除了羰基硫以外，均属放热反应，而且平衡常数

16、都很大。 现将最常见的几种有机硫:CH3SH、COS和CS2的氢解平衡常数列于表1-3-15中。其它一些有机硫的氢解平衡常数参见图1-3-23。 l 由表1-3-15可见，CH3SH和CS2的反应平衡常数都随温度的增加而减少。在催化剂的使用温度范围(350400)内，它们的Kp值都很大，即它们的转化很完全，不受化学平衡限制。反应均受动力学控制。l 应当强调指出，表1-3-15中仅COS的氢解反应是吸热反应。因此，其平衡常数随温度的增高而增大。温度升高对COS氢解是有利的。图1-3-23中所列的有机硫的氢解反应均系放热反应。平衡常数都随温度的增高而下降。由于有机硫加氢分解反应速度随温度的升高而增

17、大，因此操作温度一般选择在350430范围。而式(1-3-54)的甲烷化反应是最不希望的，不仅一个碳将耗去3个氢，严重影响NH3产量，尤其它是个强烈放热反应l CO+3H2 = CH4+H2O+Q (1-3-54)l CO+H2O = CO2 + H2+Q (1-3-55)l O2+2H2 = 2H2O (1-3-56) 将使床层温度剧增。温度增高，上列副反应加剧。钴钼催化剂温度一旦超过430，则其析炭的危险性将大大增加，导致操作困难。l 因此，工业上典型的反应条件是这样来控制：氢和碳氢化物摩尔比为； 氢与有机硫摩尔比是(2501000):1。在此种条件下有机硫的转化是很完全的。空速一般控制在

18、5001500h-1，操作压力在0.77MPa范围内。2钴钼加氢脱硫动力学l 有关这方面的研究目前仍不多。根据已有的研究，对于不含噻吩或四氢噻吩的轻油的加氢脱硫，可借助于1大气压下测得的速度常数来估算加压下脱硫的反应速度l 加氢反应速度是随氢分压的增大而增大，并随碳氢化合物分压的增加而减少。这是由于催化剂表面强烈吸附了碳氢化合物，从而减小了吸附硫化物与氢的表面。但相对分子质量小的碳氢化合物对反应速度的影响要小些。3 钴钼加氢催化剂l 化学成分 钴钼加氢脱硫催化剂，是由Co和Mo的混合物分散在大的比表面-Al2O3载体上而制成的。l 实际上新鲜的钼酸钴催化剂是由Al2O3、CoAl2O4、CoO

19、、MoO3、CoMoO4和结构复杂的钴-钼氧化物所组成。其中-Al2O3和CoAl2O4并无活性。CoO、MoO3和CoMoO4具有中等活性，结构复杂的钴钼氧化物活性最高。l 一般工业催化剂含钼约6%13%，钴为1%6%。Al2O3载体是用以提供较大活性表面来增加催化剂活性，而且它酸性较弱，可减小烃类裂解反应和积炭。 l 能将有机硫全部转化成H2S的，仅有钴钼系和镍钼系。倘若为了保护烃类蒸汽转化催化剂，则以采用钴钼系的脱硫催化剂为好。但若原料气中含有较多CO和CO2时，则选用镍钼系更佳，因其中甲烷化反应速度低。l 催化剂预硫化l 市售的钴钼催化剂主要是氧化态的（CoO和MoO3），将其新装入床

20、层中，开始时活性并不高，必须将其进行预还原和预硫化，反应如下：l MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O 103Jl MoO3+H2=MoO2+H2Ol 9CoO+8H2S+H2 = Co9S8+9H2Ol 经这样处理后催化剂才具有很高的活性。这时主要活性组分为MoS2，其次为Co9S8。后者的作用是使MoS2保持具有活性的微晶结构，以免微晶因聚集而活性衰减。l 硫化过程并非将全部CoO都变成硫化物。因为CoO具有能使MoS2晶体保持分离状态，减少其熔结的作用，并能使硫化钼活性表面增大，以增进催化剂的活性。 l 催化剂硫化前需升温，可以用氮气、天然气作为热载体，通过电热器加热而后进入床层

21、。但不能使用水蒸气，在300以下也不能使用含氢气体来加热，因为它会降低催化剂的活性。温度升至300时才开始通入含H2气体。l 硫化反应所用的硫化剂常用H2S、CS2或CS2与RSH的混合气。硫化剂用量及其硫化温度与该硫化物是否易被释放出硫的化学稳定性有关。如用H2S作为硫化剂时，当温度升至200则可将其加入载气中，开始时H2S含量应控制低些，因还原和硫化反应均为放热反应，如果反应过于剧烈会烧毁催化剂。 l 随着反应的进行，温度升高，H2S的含量也会逐步提高。否则，当H2S分压低时，已硫化的催化剂又会把硫放出来。这就是通常所谓的反硫化过程。l 催化剂硫化结束的标志是：床层进出口的硫含量基本相等，

22、床层无温升，床层各点温度350，并在此温度下恒温56h。l 根据硫化时H2S和H2分压之比，硫化态催化剂中硫含量一般只有1%3%，最高可达7%。l 如用CS2或CS2与RSH和氢混合进行硫化时，开始硫化的温度需相应提高，常在250以上。l 硫化可在常压或加压下进行，通常操作压力。空速为200h-1，可避免升温、还原和硫化的时间过长。硫化床温升控制在25 30/h。l 近年来，以煤为原料的合成氨厂，也有采用含高硫的原料气来直接进行硫化反应的。l 再生。l 钴钼催化剂在正常操作下，使用寿命可在5年以上，甚至710年。但若长期不加循环氢操作，或操作不慎而使床层温度超过430，将引起催化剂严重析炭和活

23、性下降，使后继工序ZnO脱硫以及一段转化炉操作恶化。因此，必须将积炭的催化剂进行再生，有控制地把积炭烧掉，以恢复其活性。l 再生方法：l A.严重时：在，用水蒸汽稀释空气。 作为热载体的蒸汽空速为800h-1和空气空速为20h-1。相当于混合气体中氧含量约0.5%左右。温度350时开始燃烧积炭，而后床层温度逐步提高并保持在475以下，切勿超过475，以防催化剂烧结和钼挥发失活。炭燃烧主要生成CO2，硫燃烧生成SO2。l 燃烧反应直至出口气体中不含炭的氧化物，反应进出口温度几近相等时，烧炭过程即告结束。l B.如催化剂积炭不严重，单用蒸汽吹洗再生即可。 l 再生后：l 催化剂应重新还原和硫化，然

24、后使用。l 烧炭结束后，把温度降至可进行硫化时的温度，以惰气置换系统，并按硫化要求操作。五、硫氧化碳水解催化法 以期能在更温和条件下，将硫氧化碳催化转化成H2S而加以清除，同时可兼收节能之利。 硫氧化碳水解的化学反应如下：l COS+H2O = H2S+CO2 H=-33.53kJ/mol (1-3-58)这是一个放热反应，平衡常数Kp与温度的关系见表1-3-17 由表1-3-17可见，平衡常数随温度的增高而下降，故低温对硫氧化碳水解反应有利。但低温反应速度较小，通常工业操作选用150250为宜。第五章 二氧化碳的脱除 第一节 概述 粗原料气经一氧化碳变换后，变换气中除氢、氮外，还有二氧化碳、

25、一氧化碳和甲烷等组分，其中以二氧化碳含量最多。一、脱除目的：（双重）l 1二氧化碳既是氨合成催化剂的毒物清除l 2二氧化碳又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料回收。因此，变换气中二氧化碳的脱除必须兼顾这两方面的要求。二、脱除的CO2量l 不同原料制氨需要脱除的二氧化碳量差别很大(见表1-3-20)。 表1-3-20 不同原料和制气方法脱除的二氧化碳量原料天然气渣油煤碳氢比7.5102035制气方法蒸汽转化部分氧化部分氧化变换气体积分数%H2N2CO2COCH4脱除CO2量t/tNH3比例1 由表1-3-20可见，以天然气为原料生产氨时，脱除的CO2量仅为以渣油或煤为原料的1/2至1/3左右。

26、对生产尿素而言，分别用天然气、渣油为原料的合成氨厂，在选择脱碳方法时，前者应采用CO2回收率高的，而后者可采用回收率稍低的，但应满足尿素生产对CO2的需求。对生产碳酸氢铵的合成氨厂，则不论采用何种原料，CO2量都嫌不足，这就是中国一些中、小型氨厂存在氨剩余的原因。三、脱碳方法分类 脱除CO2的方法很多，一般采用溶液吸收法。根据吸收剂性能不同，主要可分为两大类。l 1物理吸收法l 利用CO2能溶解于水或有机溶剂这一性质完成的。 吸收后的溶液可以有效地用减压闪蒸使大部分CO2解吸。l 2化学吸收法l 利用CO2具有酸性特性可与碱性化合物进行反应而实现。 化学吸收法中，靠减压闪蒸解吸的CO2很有限，

27、通常都需热法再生。l 还有一些方法介于这两类方法之间，兼有这两类方法的一些特点，称为物理-化学吸收法。 工业上主要的脱除CO2的吸收法如表1-3-21所示。 表1-3-21 工业上主要的脱除二氧化碳的方法方 法溶 剂物理吸收法 加压水洗法 低温甲醇洗（Rectisol）法 Selexol(中国称NHD)法Flour(PC)法Purisol法Sepasolv法 水甲醇聚乙二醇二甲醚（DMPEG）碳酸丙烯酯N-甲基吡咯烷酮（NMP）N-低聚亚乙基二醇与甲基异丙基醚N-oligolethyene glycol and, methyl isopropyl ethers(MPE) 化学吸收法 添加不同活

28、化剂的热钾碱法 本-菲尔(Benfield)法 复合双活化热钾碱法 空间位阻胺热钾碱法 氨基乙酸无毒G-V法 卡特卡博(Catacarb)法 活化MDEA(a-MDEA)法 MEA法 DEA法 DGA(Econamine)法 DIPA法碳酸钾溶液加二乙醇胺（DEA）碳酸钾溶液加二乙醇胺，氨基乙酸与硼酸碳酸钾溶液加空间位阻胺碳酸钾溶液加氨基乙酸碳酸钾溶液加烷基醇胺的硼酸盐N-甲基二乙醇胺（MDEA）加哌嗪(piperazine)一乙醇胺二乙醇胺二甘醇胺二异丙醇胺 物理-化学吸收法 环丁砜(Sulfinol)法 常温甲醇(Amisol)法 环丁砜，DIPA或MDEA与水MEA,DEA,二乙基三胺(

29、diethyltriamine) (DETA),二异丙基胺（DIPAM）与甲醇 第二节 物理吸收与化学吸收的比较一、不同点1根本不同点l 在于吸收剂与气体溶质分子间的作用力不同。物理吸收中，各分子间的作用力为范德华力;而化学吸收中为化学键力l 这二者的区别构成它们在吸收平衡曲线、吸收热效应、温度对吸收的影响、吸收选择性以及溶液再生等方面的不同。2气液平衡关系 图1-3-25为一定温度下，物理吸收和化学吸收中被吸收的组分在气相中的平衡分压与溶液吸收容量间的关系。 l 在物理吸收中，气液平衡关系开始时符合亨利定律，溶液中被吸收组分的含量基本上与其在气相中的平衡分压成正比。l 在化学吸收中，当溶液的

30、活性组分与被吸收组分间的反应达到平衡后，被吸收组分在溶液中的进一步溶解就仅靠物理吸收，其平衡曲线急剧弯曲后就形成线性。3适用场合 从图1-3-25中可以看出，物理吸收对酸性组分分压高时的脱除比较有利，在二平衡线交点以上酸性组分分压p1处，物理吸收的溶液吸收容量高，即C1pbC1cb，而在酸性组分的分压低时，例如p2处，化学吸收的吸收容量高，即C2cbC2pb。l 这表明，化学吸收比较适合于脱除气体中少量的酸性组分，而物理吸收则较适合于在高压下，脱除高含量的CO2。 4影响吸收剂溶液循环量的主要因素l 物理吸收中，吸收剂的吸收容量随酸性组分分压的提高而增加。因此，溶液的循环量基本上与气体中酸性组

31、分的含量无关，而与原料气量及操作条件有关。操作压力提高，温度降低，则溶液循环量减少;l 化学吸收中，吸收剂的吸收容量与吸收剂中活性组分的含量有关。因此，溶液循环量与待脱除的酸性组分的量成正比，即与气体中酸性组分的含量关系很大，但基本上与压力无关。l 不同溶剂的吸收容量与气体中CO2分压间的关系，即其气液平衡曲线如图1-3-26所示。 l 5吸收的热效应及溶液的再生l 化学吸收时，由于进行的是化学反应，吸收的热效应比较大，温度对化学吸收时的溶解度影响也比较大，吸收热随吸收容量的增大而减小也比物理吸收显著。反映在溶液的再生时，化学吸收中往往都需要用再沸器进行热再生， l 对物理吸收来说，富液再生时

32、则可以充分利用CO2在溶液中含量与其平衡分压的线性关系，采用简单减压闪蒸即可使所吸收的CO2大部分解吸出来，特别是当吸收时CO2分压较高，如p1，减压闪蒸时分压较低如p2，解吸量为Cpb，而在化学吸收中，压力降低时解吸的气体量却很少，Ccb远低于Cpb(图1-3-25) 二、分段吸收 吸收过程的操作线为一直线，在物理吸收中，吸收塔的设计可使操作线与平衡曲线接近平行;但在化学吸收中，由于平衡曲线的特点，在塔中部的吸收推动力骤然增大，为了减少再生的能耗，可以采用两段吸收方式，即塔顶用少量再生彻底的吸收剂“贫液”吸收以确保气体的净化度，而在塔的下部，则用大量再生不完全的溶液“半贫液”，以便吸收大量的

33、较高含量的酸性组分。一段、两段化学吸收的平衡曲线操作线如图1-3-27所示。 第三节 化学吸收法一、热碳酸钾法1热（105130）的原因：l 吸收反应的速率；l 溶液中碳酸氢钾(KHCO3产物)的溶解度溶液的吸收能力l 吸收与再生基本同温溶液再生能耗，简化流程。2添加剂（1）添加原因：l 溶液对设备的腐蚀严重l 吸收的反应速率仍不能满足生产上的要求l 净化度较低（2）添加剂种类活化剂改良的热碳酸钾法l A.作用 改变了反应机理，促进了吸收的反应速率，改进了气液平衡l B.种类本-菲尔工艺 （低热或低能耗本-菲尔工艺）l a.新能量回收设备：蒸汽喷射泵或压缩机l 再生过程中使溶液在较低的压力下进

34、行闪蒸，而将闪蒸出来的蒸汽用蒸汽喷射泵或压缩机压缩，再送回再生塔作为再生热源的一部分，这就节省了外供蒸汽;减少了再沸器的传热面积，而且贫液的冷却负荷减轻 显著的节能效果。l b.新的活化剂ACT-1：取代原来的二乙醇胺(DEA)，也可以与DEA共用。l ACT-1的主要特点是催化速度比DEA快，特别是CO2的分压比较低的部位，即吸收塔的顶部与再生塔的底部。 净化气中的CO2含量可降低28%85%。l ACT-l还可以改善溶液的气液平衡性能，特别是在CO2的分压比较高的部位，即吸收塔的底部。 可提高溶液的吸收能力。l 据介绍，溶液的循环量可降低5%25%，再生能耗可降低5%15%,通气能力可提高

35、5%25%。 ACT-1活化剂比较稳定，它不降解，生产中消耗量很少。缓蚀剂l 加入缓蚀剂后，主要设备可以采用普通的碳钢制造。 （3）基本原理反应的平衡碳酸钾水溶液与二氧化碳的反应如下: CO2(g) CO2(l)+K2CO3+H2O 2KHCO3 (1-3-59) 这是一个可逆反应。 图1-3-28为本-菲尔法30%碳酸钾溶液平衡数据的测定结果。转化率越高，溶液中吸收的CO2越多。从图上可以看出，a.温度，或CO2的分压 平衡转化率b.温度, CO2的分压（净化度），但反应速率比较慢。l 添加活化剂DEA，可以提高反应速度(已如前述)，而且还会改变CO2的平衡分压，如表1-3-22所示。表1-

36、3-22 DEA对碳酸钾溶液的CO2平衡分压与吸收系数的影响(相对值)DEA含量(质量分数)%0123相对吸收系数相对CO2分压反应机理和反应速率l A.纯碳酸钾水溶液和CO2的反应，当碳酸钾水溶液和CO2接触时，主要按以下途径进行反应：l B.含有DEA活化剂的碳酸钾水溶液与CO2的反应l 纯碳酸钾水溶液与CO2间的反应速率较慢。添加活化剂是加快反应速率的主要途径。l 活化剂对整个吸收过程的影响较为复杂，但主要是由于活化剂参与了其中的化学反应，改变了碳酸钾与CO2的反应机理，DEA(R2NH)的分子中含胺基，可以与液相中的CO2进行反应。 以上各步反应中，以DEA和液相中的CO2反应式(1-

37、3-64)最慢，为整个过程的控制步骤。其反应速率为 与纯碳酸钾水溶液和CO2的反应速率相比可知，由于加入DEA，反应速率增加了1001000倍。 以上讨论仅涉及到CO2和碳酸钾之间的进行的化学反应。实际上对碳酸钾溶液吸收CO2这一吸收过程而言，除了化学反应外，还存在有气-液传质过程，组分在溶液中的扩散对吸收过程有很大影响。l 吸收的控制步骤和气相CO2分压有关。l C. 碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收a.吸收硫化氢H2Sb.吸收COS、CS2c.吸收硫醇和氰化氢d.吸收烃类e.吸收有机酸溶液的再生l 碳酸钾溶液吸收CO2以后，需进行再生以使溶液循环使用。溶液的再生反应为:l KHCO3 K2

38、CO3+H2O+CO2 (1-3-71) l 加热有利于碳酸氢钾的分解。为了使CO2更完全地从溶液中解吸，就要进行热再生，即在再生塔的下部设置再沸器，用蒸汽间接加热使溶液达到沸点，蒸发出来的水蒸汽降低了气相中的CO2分压，增加了解吸的推动力，使溶液得到充分的再生。l 再生压力越低对CO2的解吸越有利，但为了简化流程和操作方便，再生多维持在略高于大气压力下进行，而再生温度即该压力下溶液的沸点，吸收也多在此温度下进行，但压力较高。l 再生后的溶液中仍含有少量的碳酸氢钾，如前所述，其含量可用转化度(或转化率)Fc表示，溶液的再生程度也用再生度fc表示，其定义为:(3)工艺流程l 流程的选择碳酸钾溶液

39、脱除CO2的流程有多种组合，最简单的是一段吸收、一段再生流程(见图1-3-29)。 再生后的溶液从吸收塔顶部加入，吸收CO2后的溶液(富液)由塔底引出进再生塔再生。为提高气体的净化度，再生后溶液(贫液)通常先经冷却后再进吸收塔，如此反复循环。l 实际应用较多的是两段吸收、两段再生流程(见图1-3-30)。 l 在吸收塔中、下部，由于气相CO2分压较高，用再生塔中部取出的具有中等转化度的溶液(半贫液)在较高温度下吸收。由于有足够的吸收推动力，又由于温度高，反应速率快，可以将气体中大部分的CO2吸收。在塔的上部，则用再生较彻底并经冷却后的贫液洗涤，以保证气体的净化度。l 通常贫液量仅为溶液总量的2

40、0%25%，大部分溶液为半贫液，直接由再生塔中部引入吸收塔。因此，两段吸收两段再生流程基本保持了吸收和再生等温操作的优点，节省了能量、简化了流程，气体又能达到较高的净化度。(a)将吸收液分为贫液、半贫液，大部分溶液为经初步再生的半贫液（约为总量的75%80%），从而保持了吸收和再生的等温操作，节省了能耗，简化了流程。 (b)在吸收塔中下部，因气相CO2分压较高，用再生塔中部来的具有中等转化度的半贫液在较高温度下吸收。因有足够的吸收推动力，温度又较高，反应速度较快。可将气体中大部分CO2吸收。 (c)在吸收塔上部，用再生较彻底并经冷却后的贫液吸收（洗涤），保证了气体的净化度。 实际生产上，工艺流

41、程的设计还应考虑到系统中能量的利用，物料的回收，操作的稳定可靠以及开停工操作中溶液的制备、设备的清洗和钝化等问题。图1-3-31给出了以天然气为原料的合成氨厂脱除变换气中二氧化碳的工艺流程。 l 含二氧化碳18%左右的变换气于、127经吸收塔底部气体分布管进入塔内。在塔内中部和顶部分别用110的半贫液和70左右的贫液进行洗涤。出塔的净化气温度约70、CO2含量低于0.1%，经分离器将夹带的液滴及少量的冷凝液分离后，进入甲烷化系统。l 富液从吸收塔底引出，经水力透平减压膨胀回收能量后，进入再生塔顶部。在塔内，溶液闪蒸出部分水蒸气和CO2后，与由再沸器加热产生的蒸汽逆流接触，同时被加热并放出CO2

42、。由塔中部引出的半贫液，温度约112，经半贫液泵送入吸收塔的中部。半贫液泵靠水力透平回收能量可节省部分能耗。剩下的溶液在再生塔的下部继续与上升的蒸接触进行再生，再生后的贫液温度约120，用贫液泵加压经冷却到70左右送入吸收塔顶部。低能耗脱碳流程 传统的脱碳流程，每1kmolCO2的能耗为104104kJ，能耗高的原因在于:A.常压再生时，大量水蒸气随CO2从再生塔顶部带出，通常H2O/ CO2摩尔比为1822，因此在再生气冷凝器中有大量冷凝热损失;B.再生塔底部贫液温度约120，送吸收塔之前需冷却，这也造成热量的损失。l 为降低脱碳工序能耗，可将贫液在更低压力下闪蒸并将闪蒸出来的蒸汽用蒸汽喷射

43、泵或压缩机重新压缩送回再生塔直接用于再生。这样，一方面可使溶液再生更完全，减轻再生塔的负荷；另一方面又降低了溶液温度，减少了冷却负荷。图1-3-32为蒸汽喷射泵法的低能耗本-菲尔脱碳工艺的示意图。l 采用蒸汽压缩机法的低能耗本-菲尔脱碳示意图如图1-3-33所示，它的节能效果更显著。l 近年我国引进的ICI AM-V和Braun深冷净化等节能型的大型合成氨装置，在脱碳工序中既用四级蒸汽喷射、又用蒸汽压缩的技术(见图1-3-34)，它的节能效果更好。日产千吨氨厂采用传统的与低能耗本-菲尔脱碳工艺的对比如表1-3-23所示。变压本-菲尔脱碳流程(Pressure swing Benfield)( PSB) 变压本菲尔脱碳流程(PSB)是本-菲尔脱碳工艺另一种新的组合，示意图如图1-3-35所示。 这一流程的主要特点:l 两段变压再生和三段吸收。出吸收塔的富液经水力透平进入闪蒸再生塔的高压段进行部分闪蒸，其底部有热再生塔顶部出来的、压力相近的气体加入，促进CO2的解吸。闪蒸后的溶液减压进入闪蒸再生塔的低压段，再与解吸后的气体汇合，压缩后补充加入高压段的入口。出低压段的半贫液经半贫液泵后分为两股，一股返回吸收塔下段，另一股送热再生塔。热再生后的贫液经上述的换热器与循环、再沸的半贫液换热后也分两股，一股引入吸收塔中部，另一股经冷却后送吸收塔顶部。 这种流程组合可使净化气中的二氧化碳含