7.2 石油烃类的催化裂化反应.pdf

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1、2017/12/23石油炼制工程1 第二节第二节石油烃类的催化裂化反应石油烃类的催化裂化反应 2017/12/23石油炼制工程2 石油馏分在固体催化剂上进行的催化反应是一个复杂的物理化学石油馏分在固体催化剂上进行的催化反应是一个复杂的物理化学 过程过程，这种复杂性表现在两个方面：这种复杂性表现在两个方面： 石油馏分是由各族烃类组成石油馏分是由各族烃类组成，各种单体烃分别进行多种反应各种单体烃分别进行多种反应，并且互并且互 相影响相影响。 烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关，而且还与原料分子而且还与原料分子 与产物分子在催化剂上的吸附与产物分子在

2、催化剂上的吸附、扩散和脱附等传递过程有关扩散和脱附等传递过程有关。 2017/12/23石油炼制工程3 一、单体烃的催化裂化反应一、单体烃的催化裂化反应 1各类单体烃的裂化反应各类单体烃的裂化反应 (1)烷烷 烃烃 烷烃主要发生分解反应，例如烷烃主要发生分解反应，例如 ： C16H34C8H16+C8H18 生成小分子的烷烃和烯烃生成小分子的烷烃和烯烃，生成的烷烃还可以进一步分解成更小的分子生成的烷烃还可以进一步分解成更小的分子。 2017/12/23石油炼制工程4 烷烃的分解多从中间的烷烃的分解多从中间的C-C键键断裂断裂，而且分子量越大越易断裂而且分子量越大越易断裂，反反 应速度也越快应速

3、度也越快 ； n-C7H16 : n-C12H26 : n-C16H34 = 1 : 6 : 14 异构烷烃的反应速度比正构烷烃快；异构烷烃的反应速度比正构烷烃快； 在某一相同的条件下在某一相同的条件下，正十六烷的反应速率是正十二烷的正十六烷的反应速率是正十二烷的2.3倍倍，而而 2,7-二甲基辛烷是正十二烷的二甲基辛烷是正十二烷的3倍倍。 烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解。烷烃分解时，分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解。 2017/12/23石油炼制工程5 (2)烯烃烯烃 烯烃是一次分解反应的产物烯烃是一次分解反应的产物，很活泼很活泼，反应速度快反应速度快，在催化裂化过在催化裂

4、化过 程中是一个重要的程中是一个重要的中间产物和最终产物中间产物和最终产物。 分解反应分解反应 烯烃发生的主要反应烯烃发生的主要反应，遵循以下规律：遵循以下规律：(与烷烃相似与烷烃相似） 烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多 大分子的烯烃分解反应速度比小分子快大分子的烯烃分解反应速度比小分子快 异构烯烃的分解速度比正构烯烃快异构烯烃的分解速度比正构烯烃快 2017/12/23石油炼制工程6 异构化反应异构化反应 C-C-C=CC-C=C C CCCCCCCCCCCC .分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃 .分子中

5、的双键向中间方向移动分子中的双键向中间方向移动 2017/12/23石油炼制工程7 氢氢 转转 移移 反反 应应 芳香烃烷烃环烷烃烯烃 二烯烃烷烃烯烃烯烃 供氢剂供氢剂 受氢剂受氢剂 放放 热热 反反 应应 氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化裂化汽是造成催化裂化汽 油饱和程度高的主要原因油饱和程度高的主要原因。 2017/12/23石油炼制工程8 环化反应和芳构化反应环化反应和芳构化反应 烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃 C C CC C =C C CC 2017/12/23石油炼制工程9 烷烷 烃烃 环烷烃环烷

6、烃 烯烯 烃烃 芳香烃芳香烃 重油原料重油原料 催化裂化催化裂化 裂化气裂化气 汽汽 油油 柴柴 油油 回炼油回炼油 油油 浆浆 焦焦 炭炭 异构化异构化 氢转移氢转移 芳构化芳构化 异构烯烃异构烯烃 异异 构构 烷烷 烃烃 氢转移氢转移 异构烷烃和芳烃异构烷烃和芳烃 芳芳 烃烃 MIP技术技术 催化汽油辅助反应器改催化汽油辅助反应器改 质技术质技术 2017/12/23石油炼制工程10 多产异构烷烃的催化裂化技术多产异构烷烃的催化裂化技术(MIP)的反应原理将一次裂化反应生的反应原理将一次裂化反应生 产的产的汽油烯烃组分汽油烯烃组分在在第二反应区内第二反应区内通过通过异构化和氢转移反应异构化

7、和氢转移反应等转化等转化 为异构烷烃和芳烃；为异构烷烃和芳烃； 催化裂化汽油辅助反应器改质技术催化裂化汽油辅助反应器改质技术(FDFCC) 也是将重油提升管反应也是将重油提升管反应 器生产的器生产的汽油烯烃组分汽油烯烃组分在另一个在另一个辅助流态化反应器辅助流态化反应器内进行内进行氢转移氢转移、 异构化等异构化等定向定向催化转化催化转化为异构烷烃和芳烃为异构烷烃和芳烃 。 2017/12/23石油炼制工程11 (3)环烷烃环烷烃 CCC CCC C = CCC C 环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应 环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反

8、应速度较快环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快 环烷烃也可以通过氢转移反应转化成芳烃环烷烃也可以通过氢转移反应转化成芳烃 2017/12/23石油炼制工程12 （4）芳芳 香香 烃烃 连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃，而且断裂位置而且断裂位置 主要位于侧链同苯核连接的键上主要位于侧链同苯核连接的键上。 多环芳烃的裂化反应速度很低多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩合成稠环芳它们的主要反应是缩合成稠环芳 烃烃，最后生成焦炭最后生成焦炭。 CH =CH2 +R1CH =CH2 R1 R2+ 2H2 2017/12/23石油炼制工程

9、13 裂化反应裂化反应 最主要最主要、最重要的反应最重要的反应，对整个反应的热力学和动力学起决定作用对整个反应的热力学和动力学起决定作用， 催化裂化由此得名催化裂化由此得名。 氢转移反应氢转移反应 特征反应特征反应，反应速度不快反应速度不快，较低温度有利较低温度有利。氢转移反应的结果是使氢转移反应的结果是使 生成物中的一部分烯烃饱和生成物中的一部分烯烃饱和，这是催化裂化产品饱和度较高的根本原因这是催化裂化产品饱和度较高的根本原因！ 芳构化反应芳构化反应 反应能力较弱反应能力较弱，汽油汽油辛烷值辛烷值的提高主要靠的提高主要靠裂化和异构化裂化和异构化反应反应。 2017/12/23石油炼制工程14

10、 2烃类的催化裂化反应机理烃类的催化裂化反应机理 裂化气中为什么裂化气中为什么C1、C2少少，而而C3、C4多多？ 裂化产物中为什么异构烃多裂化产物中为什么异构烃多 ？ 异构烷烃异构烷烃、烯烃烯烃、带侧链的环烷烃反应速度高带侧链的环烷烃反应速度高？ 催化剂的作用催化剂的作用？ 需要从反应机理中去寻求需要从反应机理中去寻求 答案答案 2017/12/23石油炼制工程15 产产物物C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 热裂化热裂化53 130 60 23 9 24 16 13 10 催化裂化催化裂化 5 12 97 102 64 50 8 8 3 两种裂化产物分布的差别反映了反应机

11、理的截然不同两种裂化产物分布的差别反映了反应机理的截然不同 一组试验数据：一组试验数据： C16烷烃热裂化与催化裂化产物中烷烃热裂化与催化裂化产物中C数分布数分布 反应温度：反应温度：500 单位：单位： mol/ 100mol 十六烷十六烷 2017/12/23 石油炼制工程 16 正碳离子学说被公认为是解释催化裂化反应机理的比较好的一种学说正碳离子学说被公认为是解释催化裂化反应机理的比较好的一种学说 所谓所谓正碳离子正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：如： RCH2 + 122nnnn HCHHC 正碳离子是由一个烯烃分子获得一个氢离子正碳

12、离子是由一个烯烃分子获得一个氢离子H+而生成的，如：而生成的，如： 2017/12/23石油炼制工程17 用用正十六烯正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说的催化裂化反应来说明正碳离子学说 正十六烯正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子上获得一个从催化剂表面或已生成的正碳离子上获得一个H+而形成正而形成正 碳离子；碳离子； 2017/12/23石油炼制工程18 大的正碳离子不稳定大的正碳离子不稳定，由于正碳离子的吸引由于正碳离子的吸引，极大的削弱了极大的削弱了处的处的C- C键键，引起引起键键的断裂；的断裂； 生成的正碳离子是伯碳离子生成的正碳离子是伯碳离子，不稳定不稳定，易于形成仲碳离子易

13、于形成仲碳离子，然后接着然后接着 在在位上断裂；位上断裂； 2017/12/23石油炼制工程19 以上所述的以上所述的伯正碳离子的异构化伯正碳离子的异构化、大正碳离子在大正碳离子在位置上断裂位置上断裂、烯烃烯烃 分子生成正碳离子等反应可以继续下去分子生成正碳离子等反应可以继续下去，直至不能再断裂的小正碳离子直至不能再断裂的小正碳离子（ 即即C3H7+、C4H9+）为止为止。 2017/12/23石油炼制工程20 正碳离子的稳定程度依次是正碳离子的稳定程度依次是叔碳离子叔碳离子 仲碳离子仲碳离子 伯碳离子伯碳离子，因此因此，生生 成的正碳离子趋于异构成稳定的叔碳离子；成的正碳离子趋于异构成稳定的

14、叔碳离子； 正碳离子将正碳离子将H+还给催化剂还给催化剂，本身变成烯烃本身变成烯烃，反应终止反应终止。 )( 6373 CatHHCHC 2017/12/23石油炼制工程21 正碳离子学说解释了催化裂化反应中的许多现象：正碳离子学说解释了催化裂化反应中的许多现象： 裂化气中裂化气中C1、C2少而少而C3、C4多多 ； 裂化产物中异构烃多裂化产物中异构烃多 ； 异构烷烃异构烷烃、烯烃烯烃、环烷烃环烷烃、带侧链的芳烃的反应速度高带侧链的芳烃的反应速度高。 正碳离子学说还说明了催化剂的作用正碳离子学说还说明了催化剂的作用，即提供即提供H+； ； 正碳离子学说也有不完善的地方正碳离子学说也有不完善的地

15、方。 2017/12/23石油炼制工程22 裂化类型裂化类型催催 化化 裂裂 化化热热 裂裂 化化 反应机理反应机理正碳离子机理正碳离子机理自由基机理自由基机理 烷烷 烃烃 异构烷烃的反应速度比正构烷烃异构烷烃的反应速度比正构烷烃 高得多；高得多； 产物中产物中C3、C4多，异构物多，多，异构物多， C4的分子中含的分子中含-烯少。烯少。 异构烷烃的反应速度比正构烷烃快的不多；异构烷烃的反应速度比正构烷烃快的不多； 产物中产物中C1、C2多，异构物少，多，异构物少，C4的分子中含的分子中含 -烯多。烯多。 烯烯 烃烃 反应速度比烷烃快得多；反应速度比烷烃快得多； 氢转移显著，产物中烯烃、尤其氢

16、转移显著，产物中烯烃、尤其 是二烯烃较少。是二烯烃较少。 反应速度与烷烃相似；反应速度与烷烃相似； 氢转移很少，产物的不饱和度较高。氢转移很少，产物的不饱和度较高。 环烷烃环烷烃 反应速度与异构烷烃相似；反应速度与异构烷烃相似； 氢转移显著，同时生成芳烃。氢转移显著，同时生成芳烃。 反应速度比正构烷烃还要低；反应速度比正构烷烃还要低； 氢转移反应不显著。氢转移反应不显著。 带烷基侧链带烷基侧链 (C3)的芳烃的芳烃 反应速度比烷烃快得多；反应速度比烷烃快得多； 在烷基侧链与苯环连接的键上断在烷基侧链与苯环连接的键上断 裂。裂。 反应速度比烷烃慢；反应速度比烷烃慢； 烷基侧链断裂时，苯环上留有烷

17、基侧链断裂时，苯环上留有12 个碳的短个碳的短 侧链。侧链。 烃类的催化裂化同热裂化的比较烃类的催化裂化同热裂化的比较 2017/12/23石油炼制工程1 三、烃类催化裂化反应的热力学特征三、烃类催化裂化反应的热力学特征 1化学反应方向和化学平衡化学反应方向和化学平衡 催化裂化条件下催化裂化条件下，一般把烃类的一般把烃类的分解反应分解反应看作是不可逆的看作是不可逆的，分解反应的分解反应的 转化率不取决于化学平衡而取决于转化率不取决于化学平衡而取决于化学反应速率和反应时间化学反应速率和反应时间。 环烷烃脱氢生成芳烃和烯烃环化生成芳烃环烷烃脱氢生成芳烃和烯烃环化生成芳烃等反应的等反应的Kp值值也很

18、大也很大，在实在实 际生产条件下也远未达到化学平衡际生产条件下也远未达到化学平衡。因此因此，上述反应进行的深度主要是上述反应进行的深度主要是 由由化学反应速率和反应时间化学反应速率和反应时间决定的决定的。 2017/12/23石油炼制工程2 催化裂化中的催化裂化中的异构化异构化、氢转移反应氢转移反应、芳烃缩合芳烃缩合等等反应反应的的Kp值值不很大不很大。 但是在但是在反应速率不高反应速率不高以及以及反应时间很短反应时间很短的条件下的条件下，反应进行的深度也反应进行的深度也 还还未达到化学平衡未达到化学平衡，则则反应速率和反应时间反应速率和反应时间就成为决定反应深度的主就成为决定反应深度的主 要

19、因素了要因素了。 催化裂化的催化裂化的主要反应主要反应均不受均不受化学平衡的限制化学平衡的限制，所以对催化裂化一般不所以对催化裂化一般不 去研究它们的去研究它们的化学平衡化学平衡问题问题，而是只着重研究它的而是只着重研究它的动力学动力学问题问题。 有缘学习更多关注桃报：奉献教育（店铺）或+ 谓y g d 3 0 7 6 2017/12/23石油炼制工程3 2反应热反应热 强吸热反应：强吸热反应：分解分解、脱氢反应脱氢反应，热效应很大热效应很大 放热反应：放热反应：氢转移氢转移、缩合缩合、异构化是放热反应异构化是放热反应，但其热效应但其热效应 很小很小 催化裂化反应总是表现为催化裂化反应总是表现

20、为吸热反应吸热反应 随着反应深度的增加随着反应深度的增加，各种反应所占的比例有变化各种反应所占的比例有变化，其中放其中放 热反应所占的比例上升热反应所占的比例上升，总的热效应有所降低总的热效应有所降低。 2017/12/23石油炼制工程4 催化裂化反应热与产物收率（转化率）的关系催化裂化反应热与产物收率（转化率）的关系 2017/12/23石油炼制工程5 反应热的求取：反应热的求取： 对纯化合物，计算其反应热：对纯化合物，计算其反应热： 生成热生成热( (反应物、产物反应物、产物)反应热反应热 燃烧热燃烧热( (反应物、产物反应物、产物)反应热反应热 对于石油馏分对于石油馏分，反应产物组成十分

21、复杂反应产物组成十分复杂，尤其是掺炼渣油时尤其是掺炼渣油时，从从 理论上根据原料及产品的理论上根据原料及产品的生成热或燃烧热生成热或燃烧热来计算反应热是行不通来计算反应热是行不通 的的，工业上一般是采取工业上一般是采取经验经验的方法来计算的方法来计算 。 2017/12/23石油炼制工程6 几种计算催化裂化反应热的方法：几种计算催化裂化反应热的方法： 以生成的以生成的汽油量汽油量或或“汽油汽油+气体气体”( kt1 kt3，故提高反应温度，反应速度增大的，故提高反应温度，反应速度增大的 程度为：程度为：V2 V1 V3。 。 同样转化率同样转化率下，温度升高，气体产率下，温度升高，气体产率升高

22、升高，汽油产率，汽油产率下降下降，焦，焦 炭产率炭产率下降。下降。 2017/12/23石油炼制工程22 反应温度对反应温度对产品质量产品质量的影响。的影响。 提高反应温度提高反应温度，对各类反应速度提高的程度不同对各类反应速度提高的程度不同(kt不同不同)。分解反分解反 应应(产生烯烃产生烯烃)和和芳构化反应芳构化反应的的 kt值比值比氢转移反应氢转移反应的的 kt值大值大，因此因此， 前两类反应速度提高得快前两类反应速度提高得快，于是汽油中于是汽油中烯烃和芳烃烯烃和芳烃的含量升高的含量升高， 使汽油的使汽油的辛烷值辛烷值有所提高有所提高，但汽油的但汽油的安定性安定性变差变差。 一般工业生产

23、装置采用的反应温度约为一般工业生产装置采用的反应温度约为460520，在我国在我国，现现 阶段主要以生产柴油方案阶段主要以生产柴油方案，催化裂化反应温度一般采用催化裂化反应温度一般采用470 510 2017/12/23石油炼制工程23 (3) 原料性质原料性质 沸点范围相似时，含芳烃多的原料则较难裂化沸点范围相似时，含芳烃多的原料则较难裂化 K12 的原料属高裂化性能的烷烃类；的原料属高裂化性能的烷烃类； K=11.312.0 的原料，属中等裂化性能的环烷烃类；的原料，属中等裂化性能的环烷烃类； K11.3 的原料，则属难裂化的芳烃类的原料，则属难裂化的芳烃类 2017/12/23石油炼制工

24、程24 催化裂化的催化剂是酸性催化剂催化裂化的催化剂是酸性催化剂，碱性氮化物会引起催化剂碱性氮化物会引起催化剂 中毒而使其活性下降中毒而使其活性下降。裂化原料中的含硫化合物裂化原料中的含硫化合物（0.3% 1.6%）对催化裂化反应速度影响不大对催化裂化反应速度影响不大，但使产品质量下降；但使产品质量下降； 原料中的有机金属化合物在高温下发生分解而使金属沉积在催原料中的有机金属化合物在高温下发生分解而使金属沉积在催 化剂表面，造成催化剂污染，使催化剂的活性下降和催化剂的化剂表面，造成催化剂污染，使催化剂的活性下降和催化剂的 选择性变差。选择性变差。 2017/12/23石油炼制工程25 工业装置

25、上常用回炼操作来工业装置上常用回炼操作来提高轻质油的收率。提高轻质油的收率。 回炼比与转化率的关系：回炼比与转化率的关系： 1)/(单程转化率总转化率回炼比 降低单程转化率，回炼比高，反应深度降低，柴油不易二次裂降低单程转化率，回炼比高，反应深度降低，柴油不易二次裂 化，柴油产率升高，柴油十六烷值升高，凝点降低；化，柴油产率升高，柴油十六烷值升高，凝点降低； 回炼比升高，处理量降低。回炼比升高，处理量降低。 2017/12/23石油炼制工程26 生产中解决回炼油裂化难的方法是：生产中解决回炼油裂化难的方法是： 为提高处理能力为提高处理能力，采用低回炼比采用低回炼比，将一部分回炼油作为产品将一部

26、分回炼油作为产品 (如重柴如重柴)，因此因此，回炼比是一可调的变量回炼比是一可调的变量，其值可大于或小其值可大于或小 于于1； 通过加氢精制将回炼油中的芳烃加氢饱和通过加氢精制将回炼油中的芳烃加氢饱和，再进行催化裂化再进行催化裂化 或直接把回炼油用作加氢裂化的原料；或直接把回炼油用作加氢裂化的原料； 将回炼油和直馏原料油分别在不同的条件下裂化将回炼油和直馏原料油分别在不同的条件下裂化。 2017/12/23石油炼制工程27 (4) 反应压力反应压力 准确地说准确地说，是反应器中油气分压对反应速度的影响是反应器中油气分压对反应速度的影响。 油气分压升高油气分压升高，反应物浓度反应物浓度升高升高，

27、反应速度反应速度加快加快 ，但同时但同时 生焦速度升高生焦速度升高，而且对生焦的影响比较明显而且对生焦的影响比较明显，因此在工业因此在工业 上一般不采用较高的反应压力上一般不采用较高的反应压力，一般为一般为14atm(表表) 2017/12/23石油炼制工程1 二、石油馏分的催化裂化二、石油馏分的催化裂化 在在FCC反应过程中反应过程中，石油馏分中的各种烃类相互之间究石油馏分中的各种烃类相互之间究 竟会发生什么影响竟会发生什么影响？影响的结果又如何影响的结果又如何？这些都无法从单体这些都无法从单体 烃的裂化反应中得到考察烃的裂化反应中得到考察。石油馏分的催化裂化反应有它自石油馏分的催化裂化反应

28、有它自 身的特点身的特点 。 1各类烃的各类烃的竞争吸附竞争吸附和对反应的和对反应的阻滞阻滞作用作用 有缘学习更多关注桃报：奉献教育（店铺）或+ 谓y g d 3 0 7 6 2017/12/23石油炼制工程2 气气- -固非均相催化反应过程固非均相催化反应过程 外扩散外扩散原料分子由主气流扩散到催化剂外表面原料分子由主气流扩散到催化剂外表面 内扩散内扩散原料分子由催化剂外表面扩散到内表面原料分子由催化剂外表面扩散到内表面 吸吸附附原料分子在催化剂内表面吸附原料分子在催化剂内表面吸附 反反应应原料分子反应生成产物原料分子反应生成产物 脱脱附附产物分子从催化剂内表面脱附产物分子从催化剂内表面脱附

29、 内扩散内扩散产物分子从催化剂内表面扩散到外表面产物分子从催化剂内表面扩散到外表面 外扩散外扩散产物分子由催化剂外表面扩散到主产物分子由催化剂外表面扩散到主气流气流 构成表面化学反应构成表面化学反应 FCC反应的控制步骤反应的控制步骤 2017/12/23石油炼制工程3 吸附能力强吸附能力强的烃分子将首先占据催化剂活性中心进行反的烃分子将首先占据催化剂活性中心进行反 应应。但若吸附能力强但若吸附能力强，反应能力却差反应能力却差，则会则会阻碍阻碍其它烃分子其它烃分子 反应反应。 研究发现研究发现，在一定反应条件下在一定反应条件下，各种各种烃类烃类在催化剂活性在催化剂活性 中心上的中心上的吸附能力

30、吸附能力和和反应能力反应能力有很大有很大差别差别。 烃类反应的先决条件是：烃类反应的先决条件是：原料必须被吸附在催化剂表面上原料必须被吸附在催化剂表面上 2017/12/23石油炼制工程4 各种烃类在催化剂表面上的吸附能力：各种烃类在催化剂表面上的吸附能力： 稠环芳烃稠环芳烃 稠环环烷烃稠环环烷烃 烯烃烯烃 带烷基侧链的单环芳烃带烷基侧链的单环芳烃 环烷烃环烷烃 烷烃烷烃 各种烃类在催化剂表面上的化学反应速度大小：各种烃类在催化剂表面上的化学反应速度大小： 烯烃烯烃 大分子单烷基侧链的单环芳烃大分子单烷基侧链的单环芳烃 异构烷烃及环烷烃异构烷烃及环烷烃 小分子单烷基侧链的单环芳烃小分子单烷基侧

31、链的单环芳烃 正构烷烃正构烷烃 稠环芳烃稠环芳烃 2017/12/23 石油炼制工程 5 稠环芳烃的吸附能力很强而它的化学反应速度却最慢稠环芳烃的吸附能力很强而它的化学反应速度却最慢。 有的烃类反应速度快有的烃类反应速度快，但吸附能力却比较弱但吸附能力却比较弱。 竞争吸附的结果是：竞争吸附的结果是：稠环芳烃占据了催化剂表面稠环芳烃占据了催化剂表面，但是它们反但是它们反 应速度慢应速度慢，且不易脱附且不易脱附，甚至甚至缩合生焦缩合生焦，干脆不离开催化剂表干脆不离开催化剂表 面了面了。这样大大这样大大妨碍了妨碍了其它烃被吸附到催化剂表面上进行反应其它烃被吸附到催化剂表面上进行反应， 从而使整个石油

32、馏分的从而使整个石油馏分的反应速度都降低反应速度都降低。 2017/12/23石油炼制工程6 对大多数工业装置对大多数工业装置，原料油的原料油的单程转化深度较低单程转化深度较低（50% 60%），为了提高原料的为了提高原料的转化深度转化深度和和轻质油收率轻质油收率，大部分工业大部分工业 装置都采用了装置都采用了回炼操作回炼操作，即分馏后将即分馏后将“未反应原料未反应原料”与新鲜原与新鲜原 料料混合混合重新进提升管反应器进行反应重新进提升管反应器进行反应。 “未反应原料未反应原料”是指反应产物是指反应产物中沸点范围与原料相当中沸点范围与原料相当的那一部的那一部 分分，工业上称工业上称回炼油或循环

33、油浆回炼油或循环油浆。 回炼油或循环油浆中的回炼油或循环油浆中的芳烃芳烃含量比新鲜原料高含量比新鲜原料高，较难裂化较难裂化，会会 使装置的使装置的焦碳产率焦碳产率增加增加，同时装置的同时装置的处理量下降处理量下降。 2017/12/23石油炼制工程7 认识这个特点对指导生产有实际意义：认识这个特点对指导生产有实际意义： 选择合适的选择合适的催化原料。催化原料。 对对芳香基原料芳香基原料或或催化裂化油浆催化裂化油浆则应选择合适的则应选择合适的反应条件反应条件或或 者先通过者先通过预处理预处理来减少其中的来减少其中的稠环芳烃稠环芳烃而使其成为优质的而使其成为优质的 裂化原料，如对裂化原料，如对催化

34、油浆或循环油催化油浆或循环油可作如下处理：可作如下处理： 加氢处理加氢处理含环烷烃较多含环烷烃较多优质裂化原料优质裂化原料 溶剂抽提分离出芳烃溶剂抽提分离出芳烃( (化工原料化工原料)裂化裂化 2017/12/23石油炼制工程8 2石油馏分的催化裂化反应是石油馏分的催化裂化反应是复杂的复杂的平行平行顺序反应顺序反应 反应深度反应深度对产品产率分布有重要影响。对产品产率分布有重要影响。 如何控制如何控制目的产品具有较高产率？目的产品具有较高产率？ 2017/12/23石油炼制工程9 FCC装置提升管反应器的在线取样设备和连接装置提升管反应器的在线取样设备和连接 1 2017/12/23石油炼制工

35、程10 2017/12/23石油炼制工程11 随反应时间的延长随反应时间的延长，转化率增加转化率增加，气体和焦碳产率增加气体和焦碳产率增加，而而汽油汽油 和柴油收率是先增加后下降和柴油收率是先增加后下降。 在提升管油剂混合处在提升管油剂混合处（提升管的中下部提升管的中下部），产物收率和转化率增产物收率和转化率增 加很快加很快，这个区域为这个区域为快速反应区快速反应区，以一次反应为主以一次反应为主（占整个反应占整个反应 的的50%70%）；而提升管上部称为；而提升管上部称为二次反应区和汽油改质区二次反应区和汽油改质区。 初次反应产物再继续进行的反应叫做初次反应产物再继续进行的反应叫做二次反应二次

36、反应。二次反应多种二次反应多种 多样多样，但并非对生产都有利但并非对生产都有利，应适当加以应适当加以控制控制。 有缘学习更多关注桃报：奉献教育（店铺）或+ 谓y g d 3 0 7 6 2017/12/23石油炼制工程1 渣油和减压蜡油渣油和减压蜡油（减压瓦斯油减压瓦斯油）组成对比组成对比 原原料料大庆大庆胜利胜利 减压瓦斯油减压瓦斯油 （VGO) 残炭值，残炭值，w%0.230.29 含镍量，含镍量，ug/g 0.020.20.4 常压重油常压重油 (AR) 残炭值，残炭值，w%4.78.5 含镍量，含镍量，ug/g4.839.2 减压渣油减压渣油 (VR) 残炭值，残炭值，w%8.813.

37、90 含镍量，含镍量，ug/g10.046.0 五五、渣油的催化裂化反应渣油的催化裂化反应 2017/12/23石油炼制工程2 1渣油与瓦斯油的差异渣油与瓦斯油的差异 渣渣油不仅分子量大油不仅分子量大，而且而且芳烃芳烃、尤其是尤其是稠环芳烃稠环芳烃含量高含量高、 胶质和沥青质胶质和沥青质含量高含量高，残碳残碳含量高；含量高； 渣渣油中油中Ni、V、Fe、Cu等重金属含量高和含等重金属含量高和含S、N等非烃类等非烃类 的化合物较多；的化合物较多； 减压渣油的沸点很高减压渣油的沸点很高，在催化裂化提升管反应器进料段的在催化裂化提升管反应器进料段的 条件下条件下，相当大的一部分渣油不能汽化相当大的一

38、部分渣油不能汽化。因此渣油的催化因此渣油的催化 裂化是一个裂化是一个汽汽-液液-固三相催化反应固三相催化反应过程；过程； 2017/12/23石油炼制工程3 0 5 10 15 20 25 390490590690 沸 点 体积，% 1 2 渣油总进料的馏分分布渣油总进料的馏分分布 510，2atm，7%水水 汽下，液相汽下，液相28%。 2017/12/23石油炼制工程4 作为微孔孔经只有作为微孔孔经只有0.991.3nm的分子筛催化剂来说的分子筛催化剂来说，渣渣 油中所含有的油中所含有的胶质胶质、沥青质分子团沥青质分子团(2.530nm)是不可能是不可能 进入分子筛催化剂的内表面进行催化裂

39、化反应的进入分子筛催化剂的内表面进行催化裂化反应的，需要需要 在催化剂载体上在催化剂载体上预裂化预裂化。 2. 以渣油为催化裂化原料时遇到的技术困难以渣油为催化裂化原料时遇到的技术困难 焦炭产率高和轻质油收率低焦炭产率高和轻质油收率低（表表8-3）； 2017/12/23石油炼制工程5 原料原料C5C12C12C20C5C20焦炭焦炭 脱沥青油脱沥青油41.910.452.324.4 饱和分饱和分61.410.071.45.9 芳香分芳香分43.414.658.016.6 胶胶质质33.410.343.733.7 轻胶质轻胶质37.610.347.928.1 中胶质中胶质34.210.644.

40、831.4 重胶质重胶质30.27.737.937.8 表表8-3 胜利减压渣油各组分催化裂化反应产物分布，胜利减压渣油各组分催化裂化反应产物分布，wt% 2017/12/23石油炼制工程6 原原 料料轻胶质轻胶质中胶质中胶质重胶质重胶质胶质胶质 fA0.2800.3200.3700.324 RA3.74.56.8 焦炭产率，焦炭产率，wt%28.131.437.833.7 焦炭产率焦炭产率*，wt%23.928.034.129.7 焦炭产率焦炭产率*/fA0.8540.8750.9220.917 表表8-4 胶质及其亚组分的焦炭产率胶质及其亚组分的焦炭产率 研究研究结果结果表明表明，胶质及其

41、亚组分的胶质及其亚组分的焦炭产率焦炭产率与其与其芳碳率芳碳率fA有密切的关系有密切的关系， 胶质中的芳碳部分约有胶质中的芳碳部分约有8592 wt%转化为焦炭转化为焦炭，这这也也与其平均芳环数与其平均芳环数RA 有较大的相关性有较大的相关性，RA值越大值越大，转化为焦炭的比率也越大转化为焦炭的比率也越大。 2017/12/23石油炼制工程7 原因原因: : a. 重油的重油的H/C比较低，含稠环芳烃多，胶质沥青质含量高；比较低，含稠环芳烃多，胶质沥青质含量高； b. 原料在反应器中只能部分汽化原料在反应器中只能部分汽化，有相当一部分不能汽化有相当一部分不能汽化, 以液相吸附在催化剂上以液相吸附

42、在催化剂上; C. 重金属污染催化剂重金属污染催化剂。 引起一系列的问题引起一系列的问题，主要有：主要有： a.再生器烧焦负荷大再生器烧焦负荷大; b.焦炭产率过高焦炭产率过高，会破坏装置的热平衡会破坏装置的热平衡 ; c.装置能耗增大装置能耗增大。 技术关键之一：减少生焦，提技术关键之一：减少生焦，提 高再生效率高再生效率 2017/12/23石油炼制工程8 金属污染催化剂金属污染催化剂 钠：具有碱性；与钒形成共熔体；钠：具有碱性；与钒形成共熔体； 镍：脱氢催化剂；镍：脱氢催化剂； 钒：脱氢作用；破坏催化剂的基体钒：脱氢作用；破坏催化剂的基体。 金属污染催化剂的后果：金属污染催化剂的后果：

43、a. 焦炭产率高焦炭产率高，轻油收率下降；轻油收率下降； b. 氢气产率上升氢气产率上升，干气密度下降干气密度下降。 技 术 关 键 之 二 ： 技 术 关 键 之 二 ： 控 制 金 属 对 催 控 制 金 属 对 催 化 剂 的 污 染 和 提 高 催 化 剂 本 身 化 剂 的 污 染 和 提 高 催 化 剂 本 身 的的 抗 金 属 污 染 能 力 抗 金 属 污 染 能 力 。 2017/12/23石油炼制工程9 产品质量差；产品质量差； 安定性安定性、清洁性和腐蚀性清洁性和腐蚀性 减压渣油的沸点高减压渣油的沸点高，有相当大的一部有相当大的一部 分难于汽化；分难于汽化； 催化剂孔径为

44、催化剂孔径为0.81.0nm，渣油大分子难于进入催化渣油大分子难于进入催化 剂的微孔剂的微孔。 污染环境污染环境（脱硫脱硫、脱硝和除尘等脱硝和除尘等）。 如何提高产品质量如何提高产品质量 提高进料温度和改善雾化状况至关重要提高进料温度和改善雾化状况至关重要 技术关键之三：开发研制合适的渣油裂技术关键之三：开发研制合适的渣油裂 化催化剂。化催化剂。 2017/12/23石油炼制工程10 3重油催化裂化重油催化裂化(RFCC)操作的主要技术措施操作的主要技术措施 （1） 快速快速终止二次反应终止二次反应的技术；的技术； （2） 原料的原料的高度雾化高度雾化技术；技术； （3） 提升管反应器采用提升管反应器采用高温短停留时间高温短停留时间操作；操作； （4） 采用采用新型高效新型高效的旋风分离器；的旋风分离器； 2017/12/23石油炼制工程11 （5） 干气干气或或气体预提升气体预提升技术；技术； （6） 采用采用小回炼比小回炼比、外甩油浆外甩油浆操作操作，降低焦炭产率；降低焦炭产率； （7） 强化再生过程强化再生过程。比如用带预混管的前置或后置烧焦比如用带预混管的前置或后置烧焦 罐再生技术；罐再生技术； （8） 采用采用金属钝化剂金属钝化剂，抑制重金属对催化剂的污染抑制重金属对催化剂的污染。 有缘学习更多关注桃报：奉献教育（店铺）或+ 谓y g d 3 0 7 6