4 间歇反应系统.pdf

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1、间歇反应系统 一、工艺流程简介 间歇反应过程在精细化工、制药、催化剂制备、染料中间体等行业应用广泛。本间歇反 应的物料特性差异大，多硫化钠需要通过反应制备。反应属放热过程，由于二硫化碳的饱和 蒸汽压随温度上升而迅猛上升，冷却操作不当会发生剧烈爆炸。反应过程中有主副反应的竞 争，必须设法抑制副反应，然而主反应的活化能较高，又期望较高的反应温度。如此多种因 素交织在一起，使本间歇反应具有典型代表意义。 缩合反应的产物是橡胶硫化促进剂DM的中间产品，它本身也是一种硫化促进剂，称为 M，但活性不如DM。 DM是各种橡胶制品的硫化促进剂，它能大大加快橡胶硫化的速度，硫化作用能使橡胶的 高分子结构变成网状

2、，从而使橡胶的抗拉断力、抗氧化性、耐磨性等加强。它和促进剂D合 用适用于棕色橡胶的硫化，与促进剂M合用适用于浅色橡胶硫化。 本间歇反应包括了备料工序和缩合工序。基本原料为四种：硫化钠（Na2S）、硫磺 （S）、邻硝基氯苯（C6H4ClNO2）及二硫化碳（CS2）。 备料工序包括多硫化钠制备与沉淀、二硫化碳计量、邻氯苯计量。 1. 多硫化钠制备反应 此反应是将硫磺（S）、硫化钠（Na2S）和水混合，以蒸汽加热、搅拌，在常压开口容器 中反应，得到多硫化钠溶液。反应时有副反应发生，此副反应在加热接近沸腾时才会有显著 的反应速度。因此，多硫化钠制备温度不得超过85。 多硫化钠的含硫量以指数n表示。实验

3、表明，硫指数较高时，促进剂的缩合反应产率提 高。但当n增加至4时，产率趋于定值。此外，当硫指数过高时，缩合反应中析出游离硫的量 增加，容易在蛇管和夹套传热面上结晶而影响传热，使反应过程中压力难于控制，所以硫指 数应取适中值。 2. 二硫化碳计量 二硫化碳易燃易爆，不溶于水，密度大于水，因此可以采用水封隔绝空气保障安全。同 时还能利用水压将储罐中的二硫化碳压至高位槽，高位槽具有夹套水冷系统。 1 3. 邻硝基氯苯计量 邻硝基氯苯熔点为31.5，不溶于水，常温下呈固体状态。为了便于管道输送和计量， 必须将其熔化，并保存于具有夹套蒸汽加热的储罐中。计量时，利用压缩空气将液态邻硝基 氯苯压至高位槽，高

4、位槽也具有夹套保温系统。 4. 缩合反应工序 缩合工序历经下料、加热升温、冷却控制、保温、出料及反应釜清洗阶段。 邻硝基氯苯、多硫化钠和二硫化碳在反应釜中经夹套蒸汽加入适度的热量后，将发生复 杂的化学反应，产生促进剂M的钠盐及其副产物。缩合反应不是一步合成，实践证明还伴有 副反应发生，缩合收率的大小与这个副反应有密切关系。当硫指数较低时，反应是向副反应 方向进行。主反应的活化能高于副反应，因此提高反应温度有利于主反应的进行。但在本反 应中若升温过快、过高，将可能造成不可遏制的爆炸而产生危险事故。 保温阶段之目的是尽可能多地获得所期望的产物。为了最大限度地减少副产物的生成， 必须保持较高的反应釜

5、温度。操作员应经常注意釜内压力和温度，当温度压力有所下降时， 应向夹套内通入适当蒸汽以保持原有的釜温、釜压。 缩合反应历经保温阶段后，接着利用蒸汽压力将缩合釜内的料液压入下道工序。出料完 毕，用蒸汽吹洗反应釜，为下一批作业做好准备。本间歇反应操作即告完成。 二、流程图说明 硫化促进剂间歇反应工艺流程图1说明如下。 2 有缘学习更多+ 谓y g d 3 0 7 6 考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺） 图图1 流程图画面流程图画面 R1是敞开式多硫化钠反应槽，用手操阀HV-1加硫化钠（假定是流体，以便仿真操作）， 用HV-2加硫磺（假定是流体，以便仿真操作），用HV-3加水，用HV-4通入直接蒸

6、汽加热。 反应槽设有搅拌，其电机开关为M01。反应槽液位由H-1指示，单位是米，温度由T1指示。 R1中制备完成的多硫化钠通过泵M3打入立式圆桶形沉淀槽F1，液位由H-2指示，单位米。经 沉淀的多硫化钠清液从F1沉淀层的上部引出，通过泵M4及出口阀V16打入反应釜R2。F1中的 固体沉淀物从底部定期排污。 F2是邻硝基氯苯原料的卧式储罐，为了防止邻硝基氯苯在常温下凝固，F2设有蒸汽夹套 保温。物料液位由H-4指示，单位米。F2顶部设压缩空气管线，手操阀HV-5用于导入压缩空 气，以便将邻硝基氯苯压入高位计量槽F4。F2顶还设有放空管线和放空阀V8，当压料完成时 泄压用。插入F2罐底的管线连接至

7、邻硝基氯苯计量槽F4的顶部，手操阀HV-7用于调节邻硝基 氯苯上料流量。F4设料位指示H-5，单位米。F4顶有通大气的管线，防止上料及下料不畅。 F4的1.2m高处设溢流管返回收罐，用于准确计量邻硝基氯苯。F4亦用蒸汽夹套保温。下料管 经阀门V12和V15连接反应釜R2。为防止邻硝基氯苯凝固堵管，设蒸汽吹扫管线，V11为吹扫 蒸汽阀门。 3 F3是二硫化碳原料的卧式储罐，为了防止二硫化碳挥发逸出着火爆炸，利用二硫化碳比 水重且不溶于水的特性，F3设有水封。二硫化碳液位由H-6指示，单位米。F3顶部设自来水 管线，手操阀HV-9用于导入有压自来水，以便将二硫化碳压入高位计量槽F5。F3顶还设有泄

8、 压管线和泄压阀V6，当压料完成时泄压用。插入F3罐底的管线连接至二硫化碳计量槽F5的顶 部，手操阀HV-10用于调节二硫化碳上料流量。F5设料位指示H-7，单位米。F5顶有通大气的 管线，防止上料及下料不畅。F5的1.4m高处设溢流管返回收罐，用于准确计量二硫化碳。F5 用冷却水夹套降温，防止二硫化碳挥发逸出燃烧爆炸。下料管经阀门V14和V15连接反应釜 R2。为防止下料管线温度高导致二硫化碳挥发逸出，设冷却水管线，V13为冷却水阀门。 反应釜R2是本间歇反应的主设备，为了及时观察反应状态，R2顶部设压力表P，单位 MPa；釜内温度表T，单位；料位计H-3，单位米。反应釜夹套起双重作用，在诱

9、发反应阶 段用手操阀门HV-17通蒸汽加热；在反应诱发后用手操阀门HV-18通冷却水降温。反应釜内设 螺旋蛇管，在反应剧烈阶段用于加强冷却，冷却水手操阀门为HV-19。冷却水管线与多级高 压水泵出口相连，高压泵出口阀为V25，电机开关为M05。插入反应釜底的出料管线经阀门 V20至下一工序。为了防止反应完成后出料时硫磺遇冷堵管，自V20至釜内的管段由阀门V24 引蒸汽吹扫。自V20至下一工序的管段由阀门V22引蒸汽吹扫。阀门V23引蒸汽至反应釜上部 汽化空间，用于将物料压至下一工序。釜顶设放空管线，手操阀门HV-21为放空阀，V26是反 应釜的安全阀。温度计T2、T3分别为夹套与蛇管出水测温计

10、。 流程图画面和指示与操作画面分别见图1和图2，图中的设备、阀门及仪表分列如下。 4 图图2 指示指示与操作与操作画面画面 1. 工艺设备 位号位号 设备名称设备名称 位号位号 设备名称设备名称 F1 多硫化钠沉淀槽 M2 缩合反应釜搅拌电机 F2 邻硝基氯苯储罐 M3 多硫化钠输送泵电机 F3 二硫化碳储罐 M4 多硫化钠输送泵 2 电机 F4 邻硝基氯苯计量罐 M5 高压水泵电机 F5 二硫化碳计量槽 R1 多硫化钠制备反应器 M1 多硫化钠制备反应器搅拌电机 R2 缩合反应釜 2. 指示仪表 位号位号 参数说明参数说明 单位单位 CD 主产物浓度 mol/L CE 副产物浓度 mol/L

11、 H-1 多硫化钠制备反应器液位 m 5 H-2 沉淀槽液位 m H-3 缩合釜液位 m H-4 邻硝基氯苯储罐液位 m H-5 邻硝基氯苯计量槽液位 m H-6 二硫化碳储罐液位 m H-7 二硫化碳计量液位 m P 反应釜压力 MPa PG 压缩空气压力 MPa PJ 当夹套加热时蒸汽压力 MPa PS 主蒸汽压力 MPa PW 冷却水压力 MPa T 反应釜温度 T1 多硫化钠制备反应温度 T2 夹套冷却水出口温度 T3 蛇管冷却水出口温度 3. 手操器 位号位号 手操器名称手操器名称 位号位号 手操器名称手操器名称 HV-1 液态硫化碱阀 HV-9 自来水阀 HV-2 液态硫阀 HV-

12、10 二硫化碳储罐出口阀 HV-3 水阀 HV-17 夹套蒸汽加热阀 HV-4 蒸汽加热阀 HV-18 夹套水冷却阀 HV-5 压缩空气阀 HV-19 蛇管水冷却阀 HV-7 邻硝基氯苯储罐出口阀 HV-21 反应釜放空阀 4. 开关与快开阀门 位号位号 阀门或开关名称阀门或开关名称 位号位号 阀门或开关名称阀门或开关名称 FTG 事故通管开关 V13 自来水冷却阀 FBL 事故补料开关 V14 二硫化碳计量槽下料阀 6 M01 多硫化钠反应器搅拌开关 V15 反应釜进料阀 M02 缩合反应釜搅拌开关 V16 反应釜进料阀 M03 沉淀槽进料（多硫化钠）泵开关 V20 反应釜出料阀 M04 缩

13、合反应釜进料（多硫化钠）泵开关 V22 蒸汽预热阀 M05 高压冷却水泵开关 V23 蒸汽压料阀 V6 邻氯苯储罐泄压阀 V24 反应釜蒸汽清洗阀 V8 二硫化碳储罐泄压阀 V25 高压水泵出口阀 V11 蒸汽预热阀 V26 反应釜安全阀 V12 邻硝基氯苯计量槽下料阀 5. 报警限说明 位号位号 参数说明参数说明 参数参数 单位单位 报警限报警限 H-3 反应釜液位高限报警 2.7 m H H-4 邻硝基氯苯储罐液位 1.2 m L H-6 二硫化碳储罐液位 0.8 MPa H P 反应压力高高限报警 1.2 MPa HH T 反应温度超高高限紧急报警 160 HH T1 多硫化钠反应温度高

14、限报警 85 H 三、操作说明 1. 准备工作 检查各开关、手动阀门是否关闭。 2. 多硫化钠制备 （1）打开硫化碱阀HV-1，向多硫化钠制备反应器R1注入硫化碱，使液位H-1升至0.4m，关闭 阀HV-1。 （2）打开熔融硫阀HV-2，向多硫化钠制备反应器R1注入硫磺，液位H-1升至0.8m，关闭HV- 2。 （3）打开水阀HV-3，使多硫化钠制备反应器R1液位H-1升至1.2m，关闭HV-3。 7 （4）开启多硫化钠制备反应器搅拌电机M1开关M01。 （5）打开多硫化钠制备反应器R1蒸汽加热阀HV-4，使温度T1上升至8184（升温需要一定 时间，可利用此时间差完成其他操作）。保持搅拌5分

15、钟（实际为3小时）。注意当反应 温度T1超过85时将使副反应加强，此种情况会报警扣分。 （6）开启多硫化钠输送泵M3的电机开关M03，将多硫化钠料液全部打入沉淀槽F1，静置5分 钟（实际为4小时）备用。 3. 邻硝基氯苯计量备料 （1）检查并确认通大气泄压阀V8是否关闭。 （2）检查并确认邻硝基氯苯计量槽F4下料阀V12是否关闭。 （3）打开上料阀HV-7。 （4）开启并调整压缩空气进气阀HV-5。观察邻硝基氯苯计量槽F4液位H-5逐渐上升，且邻硝 基氯苯储罐液位H-4略有下降，直至计量槽液位H-5达到1.2m。由于计量槽装有溢流 管，液位一旦达到此高度将不再上升。但如果不及时关闭HV-7，则

16、储罐液位H-4会继续 下降。注意储罐液位下降过多，将被认为操作失误而扣分。 （5）压料完毕，关闭HV-7及HV-5。打开泄压阀V8，如果忘记打开V8，会被认为操作失误而 扣分。 4. 二硫化碳计量备料 （1）检查并确认通水池的泄压阀V6是否关闭。 （2）检查并确认二硫化碳计量槽F5下料阀V14是否关闭。 （3）打开上料阀HV-10。 （4）开启并调整自来水阀HV-9，使二硫化碳计量槽F5液位H-7上升。此时二硫化碳储罐液位 H-6略有下降，直至计量槽液位H-7达到1.4m。由于计量槽装有溢流管，液位将不再上 升。但若不及时关闭HV-10，则储罐液位H-6会继续下降，此种情况会被认为操作失误 而

17、扣分。 （5）压料完毕，关闭阀门HV-10及HV-9。打开泄压阀V6，如果忘记打开V6，会被认为操作 失误而扣分。 5. 向缩合反应釜加入三种物料 （1）检查并确认反应釜R2放空阀HV-21是否开启，否则会引起计量槽下料不畅。 8 有缘学习更多+ 谓y g d 3 0 7 6 考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺） （2）检查并确认反应釜R2进料阀V15是否打开。 （3）打开管道冷却水阀V13约5秒，使下料管冷却后关闭V13。 （4）打开二硫化碳计量槽F5下料阀V14，观察计量槽液位因高位势差下降，直至液位下降至 0.0m，即关闭V14。 （5）再次开启冷却水阀V13约5秒， 将管道中残余的二硫

18、化碳冲洗入反应釜，关V13。 （6）开启管路蒸汽加热阀V11约5秒，使下料管预热，关闭V11。 （7）打开邻硝基氯苯计量槽F4下料阀V12，观察液位指示仪，当液位H-5下降至0.0m，即关 V12。 （8）再次开启管路蒸汽加热阀V11约5秒，将管道中残余的邻硝基氯苯冲洗干净，即关闭 V11。关闭阀V15，全关反应釜R2放空阀HV-21。 （9）检查并确认反应釜R2进料阀V16是否开启。 （10）启动多硫化钠输送泵M4电机开关M04，将沉淀槽F1静置后的料液打入反应釜R2。注意 反应釜的最终液位H-3大于2.41m时，必须及时关泵，否则反应釜液位H-3会继续上升， 当大于2.7 m时，将引起液位

19、超限报警扣分。 （11）当反应釜的最终液位H-3小于2.4m时，必须补加多硫化钠，直至合格。否则软件设定不 反应。 6. 缩合反应操作 （1）认真且迅速检查并确认：放空阀HV-21，进料阀V15、V16，出料阀V20是否关闭。 （2）开启反应釜R2搅拌电机M02，观察釜内温度T已经略有上升。 （3）适当打开夹套蒸汽加热阀HV-17，观察反应釜内温度T逐渐上升。注意加热量的调节应 使温度上升速度适中。加热速率过猛，会使反应后续的剧烈阶段失控而产生超压事故； 加热速率过慢，会使反应停留在低温压，副反应会加强，影响主产物产率。反应釜温度 和压力是确保反应安全的关键参数，所以必须根据温度和压力的变化来

20、控制反应的速 率。 （4）当温度T上升至45左右应停止加热，关闭夹套蒸汽加热阀HV-17。反应此时已被深度 诱发，并逐渐靠自身反应的放热效应不断加快反应速度。 （5）反应釜温度T上升的速率在0.100.20/s以内，当反应釜温度T上升至65左右、釜压 0.18MPa左右时，间断小量开启夹套冷却水阀门HV-18及蛇管冷却水阀门HV-19，控制 反应釜的温度和压力上升速度，提前预防系统超压。在此特别需要指出的是：开启HV- 9 18和HV-19的同时，应当观察夹套冷却水出口温度T2和蛇管冷却水出口温度T3不得低于 60。如果低于60，反应物产物中的硫磺（副产物之一）将会在夹套内壁和蛇管传热 面上结

21、晶，增大热阻，影响传热，因而大大降低冷却控制作用，特别是当反应釜温度还 不足够高时更易发生此种现象。反应釜温度大约在90（釜压0.34MPa左右）以下副反 应速率大于主反应速率，反应釜温度大约在90以上主反应速率大于副反应速率。 （6）反应预计在95110（釜压0.410.55MPa）进入剧烈难控的阶段，应充分集中精力并加 强对HV-18和HV-19的调节，这一阶段既要大胆升压，又要谨慎小心防止超压。为使主 反应充分进行，并尽量减弱副反应，应使反应温度维持在121（压力维持在0.69MPa 左右）。但压力维持过高，一旦超过0.8 MPa（反应温度超过128），将会报警扣分。 （7）如果反应釜压

22、力P上升过快，已将HV-18和HV-19开到最大，仍压制不住压力的上升， 可迅速打开高压水阀门V25及高压水泵电机开关M05，进行强制冷却。 （8）如果开启高压水泵后仍无法压制反应，当压力继续上升至0.83MPa（反应温度超过 130）以上时，应立刻关闭反应釜R2搅拌电机M2。此时物料会因密度不同而分层，反 应速度会减缓，如果强制冷却及停止搅拌奏效，一旦压力出现下降趋势，应关闭V25及 高压水泵开关M05，同时开启反应釜搅拌电机开关M02。 （9）如果操作不按规程进行，特别是前期加热速率过猛，加热时间过长，冷却又不及时，反 应可能进入无法控制的状态。即使采取了（7）、（8）项措施还控制不住反应

23、压力，当 压力超过1.20MPa已属危险超压状态，将会再次报警扣分。此时应迅速打开放空阀HV- 21，强行泄放反应釜压力。由于打开放空阀会使部分二硫化碳蒸汽散失（也污染大 气），所以压力一旦有所下降，应立刻关闭HV-21。若关闭阀HV-21压力仍上升，可反 复数次。需要指出，二硫化碳的散失会直接影响主产物产率。 （10）如果（7）、（8）、（9）三种应急措施都不能见效，反应器压力超过1.60MPa，将被 认定为反应器爆炸事故。此时紧急事故报警闪光，仿真软件处于冻结状态。成绩为零 分。 7. 反应保温阶段 如果控制合适，反应历经剧烈阶段之后，压力P、温度T会迅速下降。此时应逐步关小冷 却水阀HV

24、-18和HV-19，使反应釜温度保持在120、压力保持在0.680.70MPa左右，不断调 整直至全部关闭掉HV-18和HV-19。当关闭HV-18和HV-19后出现压力下降时，可适当打开夹 套蒸汽加热阀HV-17，仔细调整，使反应釜温度始终保持在120（压力保持在0.680.70 10 MPa）510分钟（实际为23小时）。保温之目的在于使反应尽可能充分地进行，以便达到尽 可能高的主产物产率。此刻是观看开车成绩的最佳时刻。 8. 出料及清洗反应器 （1）完成保温后，即可进入出料及反应釜清洗阶段。首先打开放空阀HV-21约10秒（实际为 25分钟），放掉釜内残存的可燃气体及硫化氢。 （2）关闭

25、放空阀HV-21，打开出料增压蒸汽阀V23，使釜内压力升至0.79 MPa以上。 （3）打开出料管预热阀V22及V24约10秒（实际为25分钟），关闭V22及V24。 （4）立即打开出料阀V20，观察反应釜液位H-3逐渐下降，但釜内压力不变。当液位H-3下降 至0.09m时，压力开始迅速下降到0.44MPa左右，保持10秒充分吹洗反应釜及出料管。 （5）关闭出料管V20及蒸汽增压阀V23。 （6）打开蒸汽阀V24及放空阀HV-21吹洗反应釜10秒（实际为25分钟）。关闭阀门V24。 至此全部反应操作完毕，可进入操作下一批反应的准备工作。 四、开车评分信息 开车评分记录画面如图 3 所示。 图图

26、 3 开车评分记录画面开车评分记录画面 五、开车评分标准 1. 开车步骤评分要点 评分要点评分要点 分数分数 1 各手操器全关 5 分 2 各开关全关 5 分 3 开 V1 阀加硫化钠 5 分 4 开 V2 阀加硫磺 5 分 5 开 V3 阀加水 5 分 6 开 R1 搅拌（M01） 15 分 7 多硫化钠制备完成（0.9mH-179） 20 分 8 邻硝基氯苯计量完成（H-51.0m，V12 关，V11 和 V15 开） 5 分 11 9 邻硝基氯苯下料完成（H-51.0m，V14 关，V13 和 V15 开） 5 分 11 二硫化碳下料完成（H-70.1m，V14 关，V13 和 V15

27、开） 4 分 12 多硫化钠下料完成 5 分 13 反应开始前准备工作完成，关 V15、V16 阀，开搅拌 M02，开 阀门 V6、V8，关 HV-21 15 分 总计总计 98 分分 2. 正常工况质量评分要点 评分要点评分要点 分数分数 反应达到保温阶段的指标（N1） 1 2.4H-32.6 m 20 分 2 115T122 20 分 3 0.5P0.75 MPa 20 分 4 H-50.02m，H-760 10 分 6 T360 10 分 7 H-10.1m，T135 10 分 主产物的浓度是否足够高（N2） 反应过程中的报警综合情况（N3） 质量总分质量总分=(N1,N2,N3) 12 有缘学习更多+ 谓y g d 3 0 7 6 考证资料或关注桃报： 奉献教育（店铺）