影响纳米材料光催化性能的因素(2页).doc

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1、-二、影响纳米材料光催化活性的因素。1、半导体的能带位置半导体的带隙宽度决定了催化剂的光学吸收性能。半导体的光学吸收阈值g与Eg有关，其关系式为：g=1240/Eg。半导体的能带位置和被吸附物质的氧化还原电势，从本质上决定了半导体光催化反应的能力。热力学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低（更正）；而给体电势比半导体价带电势高（更负）。导带与价带的氧化还原电位对光催化活性具有更重要的影响。通常价带顶VBT越正，空穴的氧化能力越强，导带底CBB越负，电子的还原能力越强。价带或导带的离域性越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。对于用于光解水的光催化剂，导带

2、底位置必须比H+/H2O(-0.41eV)的氧化还原势负，才能产生H2，价带顶必须比O2/H2O(+0.82eV)的氧化还原势正，才能产生O2,。因此发生光解水必须具有合适的导带和价带位置，而且考虑到超电压的存在，半导体禁带宽度Eg应至少大于1.8eV。目前常被用作催化剂的半导体大多数具有较大的禁带宽度，这使得电子-空穴具有较强的氧化还原能力。2、光生电子和空穴的分离和捕获光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是分离和复合两个相互竞争的过程。对于光催化反应来说，光生电子和空穴的分离与给体或受体发生作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴的捕获剂，分离的电子和空穴可能在半导体粒子

3、内部或表面复合并放出荧光或热量。空穴捕获剂通常是光催化剂表面吸附的OH-基团或水分子，可能生成活性物种OH，它无论是在吸附相还是在溶液相都易引发物质的氧化还原反应，是强氧化剂。光生电子的捕获剂主要是吸附于光催化剂表面上的氧，它既能够抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物。3、晶体结构除了对晶胞单元的主要金属氧化物的四面体或八面体单元的偶极矩的影响，晶体结构（晶系、晶胞参数等）也影响半导体的光催化活性。TiO2是目前认为最好的光催化剂之一。TiO2主要有两种晶型锐钛矿和金红石，两种晶型结构均可由相互连接的TiO6八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互

4、 连接的方式不同。结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿的质量密度略小于金红石，且带间隙（3.2eV）略大于金红石（3.1eV），这是其光催化活性比金红石的高。4、晶格缺陷根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，实际晶体都是近似的空间点阵式结构，总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能形成杂质置换缺陷。这些缺陷的存在对光催化活性可能起着非常重要的影响。有的缺陷可能会成为电子或空穴的捕获中心，抑制了两者的复合，以至于光催化活性有所提高，但也有的缺陷可能成为电子-空穴的复合中心而降低反应活性。5、比表面积对于一般

5、的多相催化反应，在反应物充足的条件下，当催化剂表面的活性中心密度一定时，比表面积越大活性越高。但对于光催化反应，它是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应，自催化剂表面不存在固定的活化中心。因此，比表面积是决定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其他因素相同时，比表面积大则吸附量大，活性也越高。然而实际上，由于对催化剂的热处理不充分，具有大比表面往往晶化度较低，存在更多的复合中心，也会出现活性降低的情况。6、半导体晶粒尺寸半导体颗粒的大小强烈滴影响着光催化剂的活性。半导体纳米颗粒比普通的粒子具有更高的光催化活性，原因主要有：纳米粒子表现出显著的量子尺寸效应，主要表现在导带和价带变成分立能级，能隙

6、变宽，价带电位变的更正，导带电位变得更负，这使得光生电子-空穴具有更强的氧化还原能力，提高了半导体光催化氧化污染物的活性；纳米粒子的表面积很大，这大大增加了半导体吸附污染物的能力，且由于表面效应使粒子表面存在大量的氧空穴，以至反应活性点明显增加，从而提高了光催化降解污染物的能力；对于半导体纳米粒子而言，七粒径通常小于空间电荷层的厚度，在此情况下，空间电荷层的影响可以忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面而与电子给体或受体发生氧化还原反应。然而纳米粒子光催化剂在开放环境体系的污染控制应用中，面临如何有效固定化、同时保持高活性的问题，而且实际应用中还需要解决纳米粒子严重团聚的问题。-第 2 页-