第17章 玻璃表面处理技术.doc

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1、第17章 玻璃表面处理技术第17章玻璃表面处理技术在讲述玻璃表面处理技术时，首先应了解玻璃表面的结构与性质、玻璃表面的物理性质、化学性质等，这些知识内容在前面章节已学习过，这里不再叙述。在玻璃生产过程中，表面处理具有十分重要的意义。从清洁玻璃表面起，直到制造各种涂层的玻璃。表面处理的技术应用很广，使用的材料、方法也是多种多样的，基本上可归纳为三大类型。(1) 玻璃的光滑面或散光面的形成，是通过表面处理以控制玻璃表面的凹凸。例如器皿玻璃的化学蚀刻，灯泡的毛蚀，以和玻璃的化学抛光。(2) 改变玻璃表面的薄层组成，改善表面的性质，以得到新的性能。如表面着色以和用SO2、SO3处理玻璃表面，增加玻璃的

2、化学稳定性。(3) 在玻璃表面上用其他物质形成薄层而得到新的性质，即表面涂层。如镜子的镀银、表面导电玻璃、憎水玻璃、光学玻璃表面的涂膜等。17.1 玻璃表面的清洁处理玻璃基片和坯体在进行玻璃表面处理前，还应进行表面的清洁处理。因为基片或坯体的清洁程度对玻璃表面处理的产品质量有很大的影响。因此表面处理前的清洁处理对于后续的玻璃表面处理工艺是非常重要的。下面简单加以叙述。17.1.1 表面清洁度的检验标准玻璃表面进行清洗前，必须检验玻璃表面清洁度，以此为根据来选择清洗方法。常用的检验方法有：(1) 玻璃表面与液体的接触角法往洁净的玻璃表面倒上水和乙醇，都能扩展而完全润湿，接触角几乎等于零。如玻璃表

3、面有污染，水和酒精就不能完全润湿，呈明显而较大的接触角。(2) 呵痕试验法 用洁净(经过滤)、潮湿的空气吹向玻璃表面(呵气)，放在黑色背景前，如玻璃为洁净的，就呈现黑色、细薄、均匀的湿气膜，称为黑色呵痕。如玻璃表面有污染，水气就凝集成不均匀的水滴，称为灰色呵痕。水滴在灰色呵痕上，有明显的接触角，而黑色呵痕中水的接触角接近于零值。这是检查玻璃表面清洁度常用的简便而有效的方法。 (3) 玻璃表面的静摩擦系数法 测量固体与玻璃的静摩擦系数是检查玻璃表面清洁度的一种灵敏的方法。清洁表面具有很高的摩擦系数，接近于1。玻璃表面如粘有油脂或有吸附膜存在，静摩擦系数减少，如玻璃吸附硬脂酸层时，静摩擦系数仅为0

4、.3。通过测定玻璃表面静摩擦系数，可以半定量地得到玻璃表面的清洁度，由此可评估各种不同方法的清洗效果。17.1.2 清洁处理方法清洁玻璃表面的方法很多，主要根据玻璃表面原有的污染程度、满足后续的玻璃表面处理工艺以和最终产品使用的目的要求，可选其中一种清洁方法，也可采用把几种方法结合起来使用。玻璃表面清洁有原子级的清洁表面和工艺技术上的清洁表面两种类型。原子级清洁表面需在超真空条件下进行，是特殊科学用途所要求的。一般只需要工艺技术上的清洁表面，来满足对产品加工的要求。常用的清洁处理方法有：(1) 用溶剂清洗常用的溶剂有水溶液（酸或碱溶液，洗涤剂水溶液等）；无水溶剂（乙醇、丙酮、乳化液等）。通常根

5、据玻璃表面污染物的性质来选择溶剂的种类。擦洗和浸洗最简单的擦洗方法是用脱脂棉、镜头纸、橡皮辊或刷子，蘸水、酒精、去污粉、白垩等擦拭玻璃表面。擦洗时要防止将玻璃磨伤，同时要将表面残余的去污粉、白垩用纯水和乙醇清洗掉。另一种常用方法是将玻璃放在装有溶剂的容器中，进行浸泡清洗。浸泡一定时间后，用镊子或其他特制夹具，将清洗过的玻璃取出，用纯棉布擦干，此法所需设备简单，操作方便，成本也较低。用于清洗的有机溶剂有乙醇、丙酮、四氯化碳、三氯乙烯、异丙醇、甲苯等。除了利用溶剂溶解污物外，还可利用、溶剂和玻璃表面的化学反应，以清洗表面，如采用酸洗和碱洗。实验室常用的洗液为K2Cr2O7和H2SO4的混合液，能氧

6、化玻璃表面油污，使油污从玻璃表面除去。铬离子容易吸附在玻璃表面，除去比较困难，如要防止铬离子吸附，可改用硫酸和硝酸的混合液来清洗玻璃表面。除氢氟酸外，混合酸加热到6085时效果较好。 如玻璃表面风化，已形成高硅层，此时需在清洗液中加人一定比例的氢氟酸，例如用硝酸和氢氟酸的混合液，可消除风化层。对中铅玻璃、高铅玻璃以和含氧化钡的玻璃，不适合采用酸清洗，以防止酸对玻璃表面的侵蚀。采用NaOH、Na2CO3等碱性溶液，能较好地清除玻璃表面油脂和类油脂，使这些脂类皂化成脂肪酸盐，然后再用水洗去。但浸泡时间不宜长，除去表面污染物层就终止，避免玻璃表面受碱侵蚀形成凹凸不平层。喷射清洗为了提高清洗效率，生产

7、中常用喷射清洗的方法，利用运动流体施加于玻璃表面上污染物，以剪切力来破坏污染物与玻璃表面的粘附力，污染物脱离玻璃表面再被流体带走。通常采用一种扇形喷嘴，喷嘴安装接近玻璃处，与玻璃表面之间的距离不超过喷嘴直径的100倍，喷射压力为350kPa，压力愈大，清洗效果愈好。 考虑到降低成本，一般先后使用热水、含洗涤剂的水溶液、自来水、去离子水作为溶剂进行喷射清洗。 (2) 加热处理 加热处理是比较简单的表面清洁方法，可使玻璃表面粘附的有机污物和吸附的水分除去，如在真空下加热，效果更好。一般玻璃加热清洁处理的温度为100400，在超真空下加热到450，可得到原子级的清洁表面。加热方法可用电阻丝式高温火焰

8、。采用重复“闪蒸法”，即在短周期(几秒钟)加热到高温，反复“闪蒸能成功地清洁表面又避免玻璃表面一些组成的扩散和挥发。不易挥发的油污，可能受热分解而在表面残留碳粒。只有高温火焰，如氢空气火焰，借具有高热能的气体冲击玻璃表面的油污膜，把能量传给油污分子而有效地去除油污膜。酒精焰不能使玻璃表面获得黑色呵痕，煤气和压缩空气火焰，可使玻璃表面获得痕黑色呵痕。 (3) 有机溶剂蒸气脱脂 用有机溶剂蒸气处理玻璃表面，在15s15min内能清除玻璃表面的油脂膜，可作为最后一道清洗工序。常用的有机化合物有乙醇、异丙醇、三氯乙烯、四氯化碳等。在异丙醇蒸气中处理过的玻璃静摩擦系数为0.50.64，清洁效果好。在四氯

9、化碳、三氯乙烯蒸气中处理的玻璃静摩擦系数为0.350.39，但这些溶剂中氯与玻璃表面的吸附水反应生成盐酸，盐酸会沥滤玻璃表面的碱，所以用上述两种溶剂蒸气处理的玻璃表面常有白粉状的附着物。用异丙醇蒸气处理时，玻璃中碱也会与醇分子中的OH基团迅速反应，碱被氢取代而从玻璃表面移去，玻璃表面也形成硅胶层，这是此法的缺点。当玻璃表面污染比较严重时，在有机化合物蒸汽处理前，先用去垢剂洗涤，以缩短有机溶剂蒸汽脱脂时间。此法处理后的玻璃带静电，易吸附灰尘，故必须在离子化的清洁空气中处理，以消除静电。 (4) 超声波清洗超声波清洗是将玻璃放在装有清洗液的不锈钢容器中，容器底部或侧壁装有换能器将输入的电振荡换成机

10、械振荡，玻璃在低频(20100kHz)或高频(1MHz)的超声波振动下进行清洗。 低频时，振动液中的气蚀将污浊的玻璃表面的粗粒除去。高气蚀将损坏玻璃表面，所以低频时要小心地控制输出功率。声频时清洗作用较缓和，可用较大的功率。超声波清洗每次操作时间为15秒到几分钟。此法得到静摩擦系数为0.4。 (5) 辉光放电处理将两片玻璃夹起来，两端夹人锡箔并通电，即沿玻璃表面放电，则表面上的异物可除去。实际应用较多的为辉光放电，在氩、氧等气体中放电电压5005000V，产生等离子体，玻璃放在等离子体中，受到辉光放电等离子体中电子、阳离子、受激原子和分子轰击，使表面清洁。此法常用于镀膜时玻璃基片的清洁处埋。

11、(6) 紫外线辐照处理利用紫外线辐照玻璃表面，使玻璃表面的碳氢化合物等污物分解，从而达到清洁目的。在空气中用紫外线辐照玻璃15h就能得到清洁的表面。如果增加紫外线的能量，用可产生臭氧波长的紫外线辐照玻璃1min就可产生很好的效果，这是由于玻璃表面的污物受到紫外激发而离解，并与臭氧中高活性原子态氧作用，生成易挥发的H2O、CO2和N2，导致污物被清除。 (7) 离子轰击处理 离子轰击或称离子蚀刻、离子溅射，在表面测试仪中常用来清洁样品表面。常用溅射离子为Ar+离子，由离子枪加速，加速能量为500104eV，工作束流为1200A。溅射的Ar+可逐步剥去表面污染物质，随溅射时间的增加，剥去的表面层深

12、度也增加。在利用高能离子轰击玻璃污物的同时，也会使玻璃表面本身的一些组成刻蚀去，所以应控制合适的溅射速度和溅射时间，以获得清洁的玻璃表面，又不致影响原有表面的组成和结构。(8) 干冰清洗此方法是上世纪80年代末开始应用的清洗技术，目前国外在航空业、汽车制造、食品加工等工业方面已广泛应用。将干冰颗粒磨成细粉，通过喷射清洗机，与压缩空气混合，喷射到被清洗物品的表面，起到类似刮刀的作用，将污垢迅速剥离、清除。此法的优点是对环境无任何污染，速度快、效率高、成本低、操作简便，并在被清洗物表面不残留清洗介质，不需要进一步清洗与干燥。在玻璃工业的表面清洗方面很有应用前景。(9) 综合清洁处理实际生产中，由于

13、玻璃表面的污物不是一种类型，往往有多种组分的污物，所以一方面要根据污物的类型来选择清洗剂，另一方面要提高清洗质量和清洗效率，常常不能采用单一清洁处理方法，而是采用多种方法进行综合处理。对于生产不久，油腻、污物比较少的玻璃，可采用喷射清洗法，先喷自来水，冲洗灰尘，再喷洗涤液，清洗油污，然后再喷热水，冲去残留的洗涤液，最后再用去离子水清洗。也可将喷射和擦洗结合起来，先喷自来水，冲洗浮灰，再喷洗涤液并用刷子擦洗，然后用水或热水冲洗，最后再用去离子水清洗。对于油污比较多的玻璃，先用有机溶剂浸泡或用有机溶剂蒸气脱脂，然后进行喷射清洗，除去灰尘等颗粒状物，最后用软化水或酒精冲洗。储存时间比较久，油污又比较

14、多的玻璃，先要用酸浸泡，除去风化层，用水冲洗去残留酸，再用碱性溶液或洗涤剂，并配合刷洗、揩拭或超声振动，以除去油污，然后用水冲洗去残留碱性溶液，最后用去离子水、软化水或酒精冲洗。清洗液之间往往彼此是不相容的，从一种清洗液换成另一种清洗液之前，必须用水冲洗去残留清洗液以和表面上沉淀物，酸洗后再用碱洗后，中间必须先用水将酸冲洗干净，才能再用碱洗。同时还要注意清洗液之间可溶混性，如从水洗后再用有机溶剂洗时，必须考虑两者之间能否混溶，通常由水换成有机溶剂时，中间需加一种混溶的助溶剂，如用酒精进行中间处理。已经清洁好玻璃，应尽快进行加工处理，避免储存时产生再次污染。如必须储存，应放置在封闭容器、保洁柜、

15、干燥箱内的架子上，防止玻璃吸附水分、灰尘和油污。17.2 玻璃表面蚀刻、化学抛光和蒙砂玻璃表面蚀刻、化学抛光和蒙砂都是利用酸对玻璃表面的化学侵蚀作用。不同的是蚀刻是酸对玻璃局部表面进行侵蚀，玻璃表面呈现一定的花纹图案，可以是光滑透明的，也可以是半透明的毛面；抛光是整个玻璃受到侵蚀后，得到的光滑而透明的玻璃表面；而蒙砂则使玻璃成为半透明的毛面。17.2.1 玻璃表面化学蚀刻玻璃的化学蚀刻是用氢氟酸溶掉玻璃表层的硅氧化物。根据残留盐类的溶解度的不同，而得到有光泽的表面或无光泽的毛面。干燥的氟化氢与玻璃是不起作用的，在有水或水蒸气的情况下，钠钙玻璃与氢氟酸作用如下： Na2O.CaO.6SiO2+2

16、8HF=2NaF+CaF2+6SiF4+14H2O SiF4在一般条件下是气体状态，但在氢氟酸溶液中来不和挥发，而与HF反应生成络合硅氟酸： 3SiF4+3H2O=H2SiO3+2H2SiF6 SiF4+2HF=H2SiF6氟硅酸与硅酸盐水解产生的氢氧化物相互作用，得到氟硅酸盐： Na2SiO3+2H2O=2NaOH+H2SiO3 H2SiF6+2NaOH=Na2SiF6+2H2O钾铅玻璃与氢氟酸的反应如下： aK2O.bPbO.cSiO2+(2a+2b+4c)HF=2aKF+bPbF2+cSiF4+(a+b+2C) H2O 钠、钾、铅、钙、镁玻璃与氢氟酸的反应为： aNa2ObK2OcPbO

17、dCaOeMgOfSiO2+(2a+2b+2c+2d+2e+4f)HF=aNa2SiF6+bK2SiF6+cPbF2+dCaF2+eMgF2+f-(a+b)SiF4+(a+b+c+d+e+2f)H2O玻璃与氟氢酸作用后生成盐类的溶解度各不相同。氢氟酸盐类中，碱金属(钠和钾)的盐易溶于水，而氟化钙、氟化钡、氟化铅不溶于水。在氟硅酸盐中，钠、钾、钡和铅盐在水中都溶解很少，而其他盐类则易于溶解。 对于蚀刻后玻璃的表面性质决定于氢氟酸与玻璃作用后所生成的盐类性质，溶解度的大小，结晶的大小以和是否容易从玻璃表面清除。如生成的盐类溶解度小，且以结晶状态保留在玻璃表面不易清除，遮盖玻璃表面，阻碍氢氟酸溶液与

18、玻璃接触反应，则玻璃表面受到的侵蚀不均匀，得到粗糙又无光泽的表面。如反应物不断被清除，则腐蚀作用很均匀，并且得到非常平滑或有光泽的表面，称为细线蚀刻。玻璃表面蚀刻过程中产生的结晶大小对玻璃光泽度有一定影响，结晶大的，产生光线漫射，表面无光泽。影响蚀刻表面的主要因素有：(1)玻璃的化学组成。对于含碱少或含碱土金属氧化物很少的玻璃是不适于毛面蚀刻的。如玻璃中含氧化铅较多时，则常常会形成细粒的毛面；含氧化钡时，则呈粗粒的毛面；含有氧化锌、氧化钙或氧化铝时，则呈中等粒状的毛面。 (2)蚀刻液的组成。蚀刻液中如含有能溶解反应生成盐类的成分，如硫酸等，即可得到有光泽的表面。因此可以根据表面光泽度的要求来选

19、择蚀刻液的配方。 蚀刻液或蚀刻膏的采用要根据生产需要来确定。蚀刻液可由HF加入NH4与水组成。蚀刻膏由氟化铵、盐酸、水并加入淀粉或粉状冰晶石粉配成。不论何种类型的蚀刻都是选择性的侵蚀，按设计的花纹图案进行侵蚀，可以在制品上不需要腐蚀的地方涂上保护漆或石蜡，使部分玻璃表面免于侵蚀；也可以在需要的地方涂蚀刻膏，以达到蚀刻的目的。17.2.2 玻璃表面的化学抛光化学抛光的原理与化学蚀刻一样，是利用氢氟酸破坏玻璃表面原有的硅氧膜生成一层新的硅氧膜，来使玻璃得到很高的光洁度与透光度的。化学抛光比机械抛光效率高，而且节约了大量动力。 化学侵蚀和用化学侵蚀和机械的研磨相结合是化学抛光的两种方法。前者大多数应

20、用于玻璃器皿，后者大多数应用于平板玻璃。采用化学侵蚀法进行抛光时，除了用氢氟酸外，还要加入能使侵蚀生成物(硅氟化物)溶解的添加物。一般采用硫酸，因硫酸的酸性强，同时沸点高，不容易挥发，室温下比较稳定，通常用硫酸加入氢氟酸中，配成抛光液。另外，由于氢氟酸易挥发，侵蚀性强，需在密闭条件下进行抛光，同时对废气、废水必须进行处理。影响化学抛光的因素有以下几种。 (1) 玻璃的成分。铅晶质玻璃最易于抛光，钠钙玻璃则抛光速度较慢，效果较差。 (2) 氢氟酸与硫酸的比例。根据玻璃成分来调整。前苏联实际生产中铅晶质玻璃抛光酸液配方为：710.5的氢氟酸（氢氟酸含量40或70）和5865的硫酸（硫酸含量9296

21、）；工厂常用的钠钙玻璃抛光液中，水、氢氟酸和硫酸体积比为1: (1.622) : (2.763），硫酸的浓度为10.7511.22mol/L，氢氟酸的浓度为6.117.4 mol/L，符合上述条件，抛光后的制品表面质量较好。 (3) 酸液的温度。温度过低则反应太慢，过高则反应过于剧烈，给制品带来缺陷并增加了酸液的挥发，一般以4050为宜。 (4) 处理时间。时间过短，作用不完全；时间过长则表面有盐类沉淀。具体时间应根据酸液的配比、温度、处理设备采制定。一般用短时间(615秒)多次酸处理方法，但处理次数也不宜过多，过多时(超过10次)容易形成波纹等缺陷。每次酸处理后，都应将制品表面用水冲洗以去掉

22、沉淀的盐类，如不洗净就会影响抛光质量。 化学侵蚀和机械研磨相结合的方法称化学研磨法。在玻璃表面添加磨料和化学侵蚀剂，化学侵蚀生成的氟硅酸盐，通过研磨而去除，使化学抛光的效率大为提高。此方法一度被重视为高效率磨光玻璃的生产方法。只是由于浮法平板玻璃生产的兴起，化学研磨没有得到推广。化学研磨的原理示于图17-1。所用的化学侵蚀液配方为HFl0、NH4F2030、水5060、添加物(调整粘度与抑制反应生成物用)10。图17-1 化学研磨原理图17.2.3玻璃表面化学蒙砂化学蒙砂实质上就是毛面蚀刻法，毛面蚀刻限于玻璃制品的局部，而蒙砂是整个玻璃制品外表面受到侵蚀而形成的无光泽的毛面。生成的难溶反应物成

23、为小颗粒晶体牢固地附着在玻璃表面上，颗粒下面与颗粒间隙的玻璃表面和酸液的接触程度不同，侵蚀程度也不同，而使表面凹凸不平。可以通过控制附着于玻璃表面的晶体大小和数量，获得粗缲粗糙的毛面或细腻的毛面。蒙砂有浸入法和喷涂法两种方法。(1) 浸入法蒙砂浸入法方法简单易行，设备简单，操作方便，常常将清洗干净的制品用吊篮、吊筐或其它工具浸入侵蚀液中即可。侵蚀液的配方与毛面蚀刻相似，钠钙玻璃所用侵蚀液配方见表17-1。表17-1 浸入法蒙砂所用侵蚀液配方/mass%原 料123氢氟酸40.246.222.1氟化氨26.826.023.0硫 酸3.9盐 酸37.2水29.127.817.7玻璃成分是影响蒙砂效

24、果最主要的因素，玻璃的成分对蒙砂效果有明显的影响。玻璃成分中CaO、PbO、BaO、Al2O3含量愈多，酸侵蚀后形成毛面的颗粒愈大。对于相同的玻璃成分，酸液中加入盐类愈少，毛面的颗粒也愈大。这些情况和玻璃中晶核生成和晶体长大是一致的。加入盐类少，溶液中形成覆盐的机会也比较少，晶核的数量也比较少，表面盐类的结晶就长得大一些；反之，则晶体长得细而密集。要得到较精细的蒙砂毛面，玻璃中CaO量要高一些，在侵蚀液中加入的盐类应多一些。一般钠钙玻璃成分很容易与酸作用进行蒙砂。铅玻璃和颜色玻璃对侵蚀液比较敏感，采用和钠钙玻璃相同的蒙砂条件，侵蚀后形成一种很容易擦伤的丝状表面层。为了防止出现此类缺陷，可以采用

25、较弱的酸液进行蒙砂。硼硅酸盐和乳白玻璃很难进行蒙砂，故应根据玻璃成分来调整酸液的配方，提高蒙砂温度和时间。玻璃储存时表面生成硅氧风化膜，在酸侵蚀时也会造成侵蚀不均，影响蒙砂效果。因此最好在生产线上安装蒙砂酸槽，将生产出的玻璃制品和时进行蒙砂，尽量避免长期储存。对已产生风化膜的玻璃制品，应先用水洗，再用稀的氢氟酸除去表面硅氧膜。玻璃表面成分不均匀，也会影响蒙砂后的表面状况。一方面在生产中尽量避免成分波动，另一方面可以重复进行酸处理，以达到预期的均匀性。除酸液的浓度对侵蚀速度和侵蚀程度有影响外，酸液的侵蚀温度和侵蚀时间也有很重要的影响。一般酸液侵蚀温度为1550，最佳范围为2025。温度过高，氢氟

26、酸挥发增加，造成大量损失，同时减弱了酸的浓度；温度过低，侵蚀时间增加，且一些附着物在玻璃表面难以洗净。在浸入酸前，应对玻璃制品进行预热，使玻璃制品保持和酸液相同的温度，否则就会引起酸液温度的波动。 在酸侵蚀时要求玻璃制品的各部分侵蚀均匀，防止玻璃制品未浸入酸液以前，氢氟酸蒸气就与玻璃制品反应，造成侵蚀不均。因此在酸槽外层设有冷却水套，由盐水和内装氟里昂的蛇形冷却管组成冷却系统，以降低酸的温度，防止氢氟酸的挥发。同时在酸槽上方安设抽风口，将挥发的氟化氢蒸气抽走。此外还需对酸液进行搅拌。这些措施均为保证酸液对玻璃制品侵蚀均匀。对于酸液使用一定时间后，当浓度发生变化时，必须补充新酸，调整酸液浓度。

27、(2) 喷涂法蒙砂喷涂法蒙砂采用一套运行装置，将玻璃制品放在运行装置上，在运行过程中喷酸液进行蒙砂。此工艺比较先进，生产规模大，效率高，还节省了酸液的循环和调节工序。常见的运行装置为循环的链轮。将需蒙砂的玻璃制品放在橡胶制成的定位装置上，而此定位装置安装在聚丙烯制成的循环链轮的链环中间，链轮带动玻璃制品进入预处理、喷酸、清洗和干燥等各工序。 (a) 预处理:可用2030的循环水加入少量氢氟酸，以除去玻璃制品表面的油渍、污痕等，也可在软水中加入1表面活性清洁剂(如三聚磷酸钠等)清洗玻璃表面。 (b) 喷酸:用几个喷嘴将4050的酸液喷到玻璃表面，进行腐蚀。然后用气流吹散附着在玻璃表面上的酸滴，直

28、到玻璃表面不带酸滴为止，以便下一步的清洗。常用酸液的配方(重量百分比)为：氢氟酸4.6，硫酸4.6，氟化氢铵63.3，硫酸钾7.3，硫酸铵1.8，水18.3。 (c) 清洗和干燥: 清洗分两次进行。第一次用6070循环水清洗，由于水温较高，可提高表面反应物在水中溶解度，每1000L水可反复使用2h后再换清水。第二次用4050的循环水清洗，要将所有的反应残余物洗去。此装置需安装两台通风设备，一台用于排出酸雾，另一台用于吹去水滴和干燥玻璃制品。清洗好的玻璃制品在40的热气流中干燥。这种类型喷酸设备一般适用于直径小于90mm玻璃制品的蒙砂，每一个循环周期为7s，可加工4个玻璃制品，每小时生产能力18

29、00个以上。如玻璃制品比较小，可以在链条的各个链环上安装2个小瓶，则生产能力可提高一倍。在玻璃表面蚀刻、化学抛光和蒙砂过程中产生大量含氟废气和含酸废水，会污染环境、对人体和设备造成损害。因此需对产生的废气和废水进行净化处理，这在玻璃工业环境保护一章中讲述，此处不再叙述。17.3 玻璃表面镀膜的方法玻璃表面镀膜是表面处理常用的方法，通过镀不同的膜，以改善玻璃的光学、热学、电学、力学、化学等性能，有些膜也能起装饰作用，因此膜层即具功能性，也具装饰性。玻璃表面镀膜的方法，有化学法和物理法。化学法常用的镀膜方法有：还原法、气相沉积（CVD）法、水解法(又称液相沉积法)、溶胶凝胶法等，物理法有真空蒸发法

30、、阴极溅射法、电子束沉积法、离子镀镀膜法等方法。17.3.1化学还原法化学还原法比较古老，但至今仍在应用。可用来镀银、镀铜、镀镍等。镀金则较为困难，而镀铜则更为不易。用某些有机物（例如葡萄糖）的还原反应，从银络化合物的氨溶液中沉淀出金属银，并使辗均匀分布在玻璃表面。下面以保温瓶胆镀银为例加以说明：在保温瓶胆夹层玻璃表面上镀上一层银膜，成为一个反光面，达到隔绝热辐射的目的。此道镀银工序通常利用葡萄糖的还原作用，从银络合物的铵溶液中沉淀出银的微粒，并使之均匀地附着在玻璃表面。形成的银层厚度应大于0.1m，以使反射率大于90%。镀银前应将玻璃表面清洗干净，无任何杂质和硫化物。随后，将SnCl2的蒸馏

31、水溶液注入夹层，进行数分钟清洗敏化处理。然后立即进行镀银。镀银液是用AgNO3，氨水和NaOH配制成的银铵溶液Ag(NH3)2OH。还原液是配制成的单糖（C6H12O6）溶液。将镀银液与还原液按1:1的比例从尾管灌入已洗涤的瓶坯夹层内。此时就已开始进行以下反应：2Ag(NH3)2OH+C6H12O6 Ag +C6H12O7+4NH3+H2O镀银过程是在镀银车上进行的。瓶坯不停地旋转或翻转，使银液均匀分布。镀银车下部用煤气等火焰加热，以保持适当的温度。镀好后倒出残液，再用蒸馏水浸泡13小时，镀银过程遂即告完成。最后经过抽气封口，即对银层进行了保护。化学镀银的特点是设备比较简单，可以在任何工厂进行

32、。缺点是银层比较厚，达10002000埃。原料消耗比较大，均匀性也不如真空沉积法好，同时也容易发生污染。17.3.2 化学气相沉积（CVD）法化学气相沉积法包括液相挥发气相沉积法和固体粉末气相沉积法。它们都是涂层材料在喷到玻璃表面之前已挥发成气体，在接近或就在玻璃表面上发生化学反应，形成固相薄膜，凝聚在玻璃表面。不希望在气相下发生反应，以免形成粉末状沉积物。为了使反应活化，可采用一些使反应加速进行的措施，如催化剂，高频电场，光辐射，X射线辐射，电弧，电子轰击，等离子辅助等。利用化学气相沉积法可在玻璃表面形成金属膜和氧化物膜。金属膜一般利用还原和热解反应在玻璃表面产生的。许多金属，如铬、钴、镍、

33、铁、锌、锰、铟、铝等，都可单独或几种共同形成沉积薄膜，从而赋予玻璃多种颜色和特性，如反光性。氧化物膜常利用水解反应或氧化和热解反应来制取。常见的氧化物膜有SnO2，TiO2，ZrO2，ZnO等。以在线镀SnO2膜为例，以氮气为载体，将四氯化锡和氮气和水蒸气和氮气分别通入恒温可控管中，再从狭长的喷口喷出。通过扩散，四氯化锡和水蒸气混合。水解反应在600左右移动的浮法玻璃表面发生，水解反应产物形成SnO2的薄膜。除此之外，利用金属烷基的氧化和热解反应，在250750的玻璃表面上形成TiO2，ZrO2，ZnO等薄膜，从而得到各种颜色的吸热装饰玻璃。固体粉末的制备一般采用一种金属或几种金属的乙酰丙酮酸

34、盐溶于氨水或四甲基氯化物的溶剂中，经干燥制成很细的粉末，有的还制成空心粉末。粉末在线热喷涂是将粒度约500600m的粉末料分散于气流中，经气化输送器均匀地喷撒在一定拉引速度行进着的高温（约600左右）浮法玻璃板上，经热分解形成金属或金属氧化物薄膜。通常喷涂装置设在退火窑的“A”区。为了使喷涂物料能和时有效发生热分解反应，能在玻璃表面形成金属氧化物膜，携带粉料的气流与粉料的混合温度应在510565。粉末在线气相喷涂的主要技术关键是：粉末能准确、均匀输送到位，废料、废气收集和排放，喷嘴匀撒不偏等。17.3.3 溶胶凝胶法通过溶胶凝胶方式在玻璃表面上形成薄膜的方法称为溶胶凝胶法。依此法在玻璃表面形成

35、氧化物薄膜需满足以下条件：(a)出发物质要有充分的溶解度，溶解了的物质在溶媒蒸发后不成为晶体；(b)要涂层的基体与溶液之间的润湿性要好；(c)溶液要具有适当的粘度，在镀膜上易扩展；(d)凝胶态的薄膜要变成均匀的固态膜。可以满足这些条件的有金属氢氧化物胶体、金属酸脂以和金属醇化物等。溶胶凝胶法形成氧化物膜一般是将正硅酸乙酯（TEOS）与其他阳离子的硝酸盐、金属酸脂或金属醇化物一起在酸性状态下进行搅拌，形成反应液，再在玻璃表面发生缩聚反应，形成凝胶，热解脱水后，硝酸盐和有机化合物分解，便在玻璃表面上形成了薄膜。将溶胶施与玻璃表面的方法有浸渍法、沉降法、喷涂法以和旋转散开法。其中浸渍法应用的比较广泛

36、，可以获得较大面积的膜和双面膜。这种方法是将要涂层的基片从溶胶中以一定速度向上提引，从而使薄膜在基片玻璃表面上形成。其他施加方法可以得到单面涂层，类似于液相还原沉积法。溶胶凝胶法可将许多金属氧化物制成玻璃表面涂层，如过渡金属元素Fe， Cr， Mn， Co， Ni， Cu等的氧化物。因此，可根据需要使制得的膜具有一定的颜色特征，例如：SiO2-CoO膜为蓝色；SiO2-NiO膜为灰色；SiO2-Cr2O3膜为绿色；SiO2-Fe2O3膜从淡黄到茶色；SiO2-Fe2O3-Cr2O3膜为黄色；SiO2-Mn2O3-Fe2O3膜为深浅不同的茶色；铜红膜等。也可根据需要制成具有某种特性的膜，如紫外线

37、吸收膜，热反射膜，低辐射膜，多层膜等。例如：将正硅酸乙酯与乙醇按体积比3:1配制成溶液。其中，正硅酸乙酯与水的摩尔比为5：1。加入少量盐酸起触媒作用，促进水解和混溶程度。再加入少量冰醋酸作为胶粒分散剂，调节溶液的流变性，延长凝胶时间。另一种溶液是金属阳离子的硝酸盐溶液，按要求的色泽和性能配制成一定的浓度。将两种溶液混合加热到40左右，并搅拌约30分钟，形成反应液。再将反应液陈化2448小时，得到浸镀液，就可进行浸镀。将需涂层的玻璃基片进行充分清洗，随后浸入镀液中3040秒，即可得到一凝胶层。再以525cm/min.的匀速度将玻璃基片提升。然后在110150下干燥2030分钟。最后在400590

38、下进行热处理30分钟。随之自然冷却到室温，即可在玻璃表面得到SiO2-MexOy膜（Me为金属元素）。17.3.4 真空蒸发镀膜法真空蒸发镀膜的基本原理是在低于136.8l0-6帕的真空条件下，把被蒸发的金属加热到蒸发温度，使之挥发沉积到玻璃表面上，形成所需要的膜层。蒸发沉积的全部过程是由真空蒸发镀膜设备来完成的。其设备如图17-2。图17-2 真空蒸发镀膜设备1玻璃板；2沉积的金属；3玻璃钟罩；4玻璃或金属底版；5连接抽真空的管道；6封蜡真空电阻加热蒸镀是采用高熔点金属(如钨、钼、钽等)做成螺旋状或舟状的蒸发源或者将石墨做成坩埚，通以大电流而产生高温。还可将刚玉坩埚或石墨坩埚外面绕以钨丝，通

39、以大电流而间接加热坩埚。这样金属舟和坩埚就同时起到盛放蒸镀材料和加热器的双重作用。钽、钼和钨是最适宜作舟的材料。钽和钼易于弯折成形，钨则很难。显然，这种方法所加于蒸镀材料的温度总低于蒸发源本身的温度，当然也要受到蒸发源材料熔点的限制，一般很难超过2000。真空电子枪蒸镀是将蒸镀材料盛放在导电的坩埚内，在高真空状态下用电子束轰击加热使之蒸发的方法。电子束由电子枪产生和控制。电子枪蒸镀的特点是可以使蒸镀材料局部加热避免材料的分解，并且可以避免蒸镀材料与蒸发舟相侵蚀，易于制备高要求的优质膜，避免了真空电阻加热法蒸镀的一些困难。几种金属气化，气压达到10-2厘米时热力学温度见表17-2，在此种温度下气

40、化能得到较好的膜。表17-2 几种金属气化，气压达到10-2厘米时热力学温度金 属热力学温度/金 属热力学温度/镉541金1745锌623铝1261镁712铁1694钙878铂2362铬1490钨3585银1319镍1717锑973真空蒸发法按生产方式可分为间歇式与连续式两种。间歇式是在设备内装入一定量的基板，蒸镀结束后，解除真空取出试样，如此重复进行。这实际是实验室装置的大型化。连续式装置中设备做成许多室，用闸阀隔断，试样一室、一室地向前移动，并在大块(3.63.0米)的平板玻璃上镀成质量良好的膜层。 现已用真空沉积法大量生产的玻璃制品有反射镜、热反射玻璃等。民用镜除了化学镀银外，现在也已用

41、真空沉积法生产。汽车用的车内外反射镜、多数用铬(Cr)，汽车外侧反射镜用铝(A1)，都可用真空蒸发法大量生产。 17.3.5 阴极溅射镀膜法在低真空中(一般为10-110-2帕)，阴极在荷能粒子(通常为气体正离子，通过气体放电而产生)的轰击下，阴极表面的原子从中逸出的现象称为阴极溅射。逸出的原子一部分受到气体分子的碰撞而回到阴极，另一部分则凝结于阴极附近的基板上面形成薄膜。阴极溅射法所用设备见图17-3。 图17-3 溅射法设备示意图1溅射的金属材料；2玻璃圆桶；3玻璃基片；4铝板；5玻璃钟罩；6玻璃或金属板；7连接真空管道；8封蜡阴极溅射一般是在惰性气体或氧气等反应气体中进行的。对于某些金属

42、如铂(Pt)钼(Mo)由于熔点很高，采用热蒸发法有困难，为得到这些金属的薄膜，采用阴极溅射法是便利的。在阴极溅射过程中可将反应气体引入溅射室，以便改变或控制淀积的膜层特性，这种方法称为反应溅射。由于氧化物薄膜的机械强度、化学稳定性和光学特性都很好，所以在溅射气体中掺入氧气而溅射金属制得的氧化物光学膜，在光学零件制造中应用得很广。阴极溅射法的缺点是效率不够高，为使这种方法能有效地用于工业生产就需要有可保证在大面积上制得给定参数膜层的设备。真空溅射镀膜设备如图17-3所示。在生产中已使用溅射法镀金制造导电玻璃、热反射玻璃以和集成电路基板上电极等。影响溅射的因素主要有：阴极物质、气体的种类和压力、阴

43、极电位降和电流密度、阴极与基板的相对位置等。17.3.6 离子镀膜法离子镀膜法实质上是将蒸发法与溅射法相结合的方法。其与蒸发法的相似处在于成膜物质作为蒸发源在热源的作用下蒸发逸出。与溅射法的 相似处在于成膜物质与玻璃基体之间存在着强大当场，使气体发生辉光放电而产生等离子。与二者的不同之处在于用等离子体撞击的是已经蒸发出的成膜物质原子或分子，使其发生电离，从而使成膜物质以离子状态加速转移到玻璃基体上。这种方法如图17-4所示。 图17-4 离子镀膜法设备示意图1阴极；2玻璃基片；3坩埚；4电子枪；5膜层材料；6隔层；7镀膜室下堂；8镀膜室上堂；9，10抽真空口在一密闭的充有惰性气体（如氩气）的真

44、空镀膜室中，成膜物质蒸发源放在下部的坩埚中，用电阻，电子枪或高频加热，使成膜物质蒸发。蒸发源坩埚装在下部的阳极上，而玻璃片装在镀膜室上部的阴极上。镀膜室真空度为10-210-3Pa，阴极负电压为-1000-5000V。镀膜开始前为了清洁玻璃表面，增强膜的附着力，先在阴极通负电压，使电离的氩气体等离子轰击玻璃表面，进行溅射清洗，然后再镀膜。镀膜时使成膜物质原子蒸发进入气体等离子场，并受到等离子体撞击而电离成离子状态。此成膜物质离子在电场中被加速。根据所加电压的不同，离子加速的能量可达11000eV，然后沉积在安装于阴极的玻璃基体上，形成薄膜。同阴极溅射法一样，离子镀膜法可以镀各种膜。金属膜如，金

45、、银、铜等。氧化物膜如二氧化钛膜，二氧化硅膜等。还有氟化物膜，硫化物膜，氮化物膜，硼化物膜和其混合物膜。此法也可镀单层膜和多层膜。其独特的优点如下：(a) 等离子轰击清洁玻璃表面，使膜与玻璃的附着力增强，膜层不易脱落；(b) 膜层的致密度高，甚至与成膜物质本身的密度相同；(c) 绕镀性能好。玻璃制品背面也能镀上。对形状复杂的玻璃制品，能产生相对均匀的镀层。适合于玻璃工艺品。而阴极溅射法则一般适宜于平板玻璃；(d) 成膜物质蒸发电离后被电场加速，沉积速度快，镀膜效率高。沉积速度可达150m/min。而一般阴极溅射法速度只有0.011m/min。17.4 镀膜类玻璃指用各种形式的镀膜手段，在玻璃表

46、面形成某些功能。镀膜玻璃按其使用功能和制造工艺的不同可分为在线镀膜玻璃和离线镀膜玻璃。镀膜玻璃不仅色彩艳丽、品种繁多，而且还具有吸热、遮阳、热反射等功能。主要颜色有：蓝色、绿色、金茶色、银灰色、棕色、青铜色、翡翠绿等。它们均具有一定的反射红外线，阻挡紫外线等有害射线的功能，是建筑物、汽车的良好装饰材料。17.4.1 热反射玻璃热反射玻璃又称遮阳镀膜玻璃、遮热玻璃、阳光控制玻璃、反射阳光玻璃，是一种能将太阳的辐射热反射的平板玻璃，同时，也能反射远比太阳能发光体温度低得多的钨丝灯泡、高炉辐射能的玻璃。它可调节室内温度，减轻制冷和采暖装置负荷。而且由于它的镜面效果而赋予建筑物外表的美观。热反射玻璃是

47、在玻璃表面镀上一层或几层对红外线（辐射热）反射率高的金属膜，如Au，Ag，Al，Cu，Ni，Cr，Fe，Sn，Zn，Mn，Ti等；合金膜，如CrGe-Au，Ti-NiCr，Pb-Cu等；或者金属氧化物、化合物膜，如Bi2O3， SnO2，CrN，TiN等。.这些膜能使所需要的可见光通过，使室内明亮，但却对辐射热有独特的反射作用。热反射玻璃的生产方法根据产品不同而不同。单板玻璃一般采用热分解法（包括喷涂烧结法和浸渍涂布烧结法），电浮法和化学镀膜法。而夹层、中空等双层玻璃多采用真空法，包括真空蒸镀法、磁控溅射法和等离子镀膜法。热反射膜由单层或多层膜系构成。单层膜已很少见。通常由三层膜组成，表层为保护膜，第二层为金属或金属氧化物，里层为介电膜（金属氧化物膜）。选用不同的镀膜材料、膜的厚度和层数，基片玻璃（普通或吸热玻璃），可得到不同的反射率、吸收率、透射率和色彩等光学性能。热反射玻璃一般范围可见光反射率为545，可见光透射