高中学生化学奥林匹克竞赛（预赛）-高中化学竞赛烃的衍生物.pdf

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1、 - - 1 烃的衍生物 【竞赛要求】【竞赛要求】 卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的基本性质及相互转化。异构现象。 【知识梳理】【知识梳理】 一、卤代烃 （一）卤代烃的化学反应 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。 卤代烃分子结构中含有 CX 键，由于卤素的电负性比碳大，碳卤键中电子云偏向卤素，使碳原子带部分正电荷， 卤素易以 X的形式被取代， 这种取代称为亲核取代反应 （简写为 SN） 。活泼金属也可以与卤代烃反应，生成金属有机化合物。由于碳卤键的极性，使 碳原子上的氢原子与卤素原子一起脱去， 发生消除反应而形成碳碳重键。 另外卤代

2、烃还可被多种试剂还原生成烃。卤代烃的化学反应如下： 1、亲核取代反应 （1）水解反应 RX + H2O ROH + HX 卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度，常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。 RX + H2O ROH + NaX （2）氰解反应 RX + NaCN RCN + NaX 氰基经水解可以生成为羧基（COOH） ，可以制备羧酸及其衍生物。也是增长碳链的一种方法。如由乙烯来制备丙酸： CH2CH2 CH3CH2Cl CH3CH2CN CH3CH2COOH （3）氨解反应 RX + NH3 RNH2 （4）醇解反应 RX +

3、 NaOEt ROEt + NaX （5）与硝酸银的醇溶液反应 RX + AgNO3 RONO2 + AgX NaOH HCl 氰解 水解 醇 - - 2 此反应常用于各类卤代烃的鉴别。 不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。 2、消除反应 卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热， 分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃， 这种反应称为消除反应，以 E 表示。 RCH2CH2Br + NaOH RCHCH2 + NaBr + H2O 不同结构的卤代烷的消

4、除反应速度不同，3R-X 2R-X 1R-X 。 不对称卤代烷在发生消除反应时，可得到两种产物。如： RCHCHCH3 （主要产物） RCH2CHXCH3 + NaOH RCH2CHCH2 （次要产物） 札依采夫规则：被消除的 H 主要来自含氢较少的碳原子上。 3、与金属反应 （1）伍尔兹反应 卤代烷与金属钠反应可制备烷烃，此反应称为伍尔兹反应。 2CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + NaCl （2）格氏试剂反应 在卤代烷的无水乙醚溶液中，加入金属镁条，反应立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。 RX + Mg RMgX 烷基卤化镁 CH3CH2Br + Mg CH3CH2M

5、gBr 乙基溴化镁 格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键，化学性质很活泼，它在有机合成中有广泛的应用。 4、还原反应 卤代烃还可被多种试剂还原生成烃，如： RX RH RX RH RX RH RX RH （二）亲核取代反应机理 两类典型的亲核取代反应， 一类是反应速度只与卤代烃的浓度有关， 而与进攻试剂的浓度无关。 乙醇 乙醇 Zn+HCl LiAlH4 H2/Pt NH3(液)+Na - - 3 RX + OH ROH + X = k RX 这类反应称为一级反应，也叫单分子反应，全称是单分子亲核取代反应，以 SN1 表示。 另一类是反应速度不仅与卤代烃的浓度有关，也与进攻试剂的浓

6、度有关。 RX + OH ROH + X = k RXOH 这类反应称为二级反应，也叫双分子反应，全称为双分子亲核取代反应，以 SN2 表示。 1、单分子亲核取代反应（SN1） 叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度，只与叔丁基溴的浓度有关，而与进攻试剂无关，它属于单分子亲核取代反应。 (CH3)3CBr + OH (CH3)3COH + Br = k (CH3)3CBr 单分子亲核取代反应分两步进行： 第一步 叔丁基溴发生碳溴键异裂， 生成叔丁基正碳离子和溴负离子。 在解离过程中碳溴键逐渐削弱，电子云向溴偏移，形成过渡态 A，进一步发生 CBr 键断裂。第一步反应速度很慢。 (CH3)3CBr

7、(CH3)3C Br (CH3)C+ + Br 第二步 生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态 B，最后生成叔丁醇。 (CH3)C+ + OH (CH3)3C OH (CH3)3COH 对 SN1 历程反应来说，与生成的活性中间体碳正离子的稳定性有关。碳正离子的稳定性取决于碳正离子的种类。 烷基是一个给电子基， 它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散，而增加了碳正离子的稳定性。显然碳正离子所连的烃基越多，其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下： 3 C+ 2 C+ 1 C+ +CH3 2、双分子亲核取代反应（SN2） 溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试

8、剂 OH的浓度的乘积成正比。SN2 历程与 SN1 历程不同，反应是同步进行的，即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形成，是同时进行的，整个反应通过过渡态来实现。 过渡态一旦形成，会很快转变为生成物。此时新键的形成和旧键的断裂是同时发生的。SN2 反应的速度取决于过渡态的形成。形成过渡态不仅需要卤代烃的参与，同时也需要进攻试剂的参与，故称为双分子反应。 （三）影响亲核取代和消除反应的因素 卤代烃的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竟争， 控制反应方向获得所需要的产物，在有机合成上具有重要意义，影响上述反应的因素有下列几个： 1、烷基结构的影响 慢 快 - - 4 卤代烃反应类型的取

9、向取决于亲核试剂进攻烃基的部分。 亲核试剂若进攻 碳原子， 则发生取代反应；若进攻 氢原子，则发生消除反应。显然 碳原子上所连的取代基越多，空间位阻越大，越不利于取代反应（SN2）而有利于消除反应。3卤代烃在碱性条件下，易发生消除反应。1卤代烃与强的亲核试剂作用时，主要发生取代反应。 2、亲核试剂的影响 亲核试剂的碱性强，浓度大有利于消除反应，反之利于取代反应。这是因为亲核试剂碱性强，浓度大有利进攻 氢原子而发生消除反应。 3、溶剂的影响 一般来说，弱极性溶剂有利于消除反应，而强极性溶剂有利于取代反应。 4、温度的影响 温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。但由于消除反应涉及到 CH 键断裂

10、，所需能量较高，所以提高温度对消除反应更有利。 二、醇、酚、醚 醇和酚都含有相同的官能团羟基（OH） ，醇的羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连。而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。因此醇和酚的结构是不相同的，其性质也是不同的。醇的通式为 ROH，酚的通式为 ArOH。 醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基（R 或Ar）取代的产物，醚的通式为ROR 或 ArOAr。 （一）醇 醇的化学性质由羟基决定。它的化学反应涉及到断裂碳氧键（COH）即羟基被取代，或者断裂氢氧键（OH） ，即氢被取代或脱去；另外羟基和 碳上的氢液也可以同时消去形成碳碳双键。醇的化学反应如下： 1、与活泼金属反应

11、 ROH + Na RONa + H2 各种不同结构的醇与金属钠反应的速度不同， 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇。 醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼， 当醇与金属钠作用时， 比水与金属钠作用缓慢得多， 而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。 某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理，以除去多余的金属钠。 醇的酸性比水小，因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇。醇钠的化学性质活泼，它是强碱，在有机合成中可作缩合剂用，并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂。 其它活泼的金属，例如镁、铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝。异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要的应用。 2、与无机酸的反应 （1）与氢卤酸反应 醇与氢卤

12、酸作用生成卤代烃和水，这是制备卤代烃的重要方法。反应如下： 缓慢 - - 5 ROH + HX RX + H2O 醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。 不同种类的氢卤酸活性顺序为：氢碘酸 氢溴酸 盐酸； 不同结构的醇活性顺序为：烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇。 因此，不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同，这可用于区别伯、仲、叔醇。所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液，称为卢卡氏试剂。卢卡氏试剂与叔醇反应速度最快，立即生成卤代烷，由于卤代烷不溶于卢卡氏试剂，使溶液混浊。仲醇反应较慢，需放置片刻才能混浊分层。伯醇在常温下不反应，需在加热下才能反应。 （注意此反应的鉴别只适用于含 6 个碳以

13、下的伯、仲、叔醇异构体，因高级一元醇也不溶于卢卡氏试剂） 。 （2）与含氧无机酸反应 醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱去水分子而生成无机酸酯。例如： CH3CH2OH + HNO3 CH3CH2ONO2 硝酸乙酯 CH3OH + H2SO4 CH3OSO3H 硫酸氢乙酯 CH3OSO3H CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯 3、脱水反应 醇与浓硫酸混合在一起，随着反应温度的不同，有两种脱水方式。在高温下，可分子内脱水生成烯烃；在低温下也可分子间脱水生成醚。例如： CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3CH2OH CH2CH2 醇中最容易脱水的是叔醇

14、、仲醇次之，伯醇最难。对于叔醇，分子内脱水可有两种方向，但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则， 生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。 4、氧化反应 醇分子中由于羟基的影响，使得 氢较活泼，容易发生氧化反应。伯醇和仲醇由于有 氢存在容易被氧化，而叔醇没有 氢难氧化。常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等。不同类型的醇得到不同的氧化产物。 伯醇首先被氧化成醛，醛继续被氧化生成羧酸。 RCH2OH RCHO RCOOH 仲醇氧化成含相同碳原子数的酮，由于酮较稳定，不易被氧化，可用于酮的合成。 RCHOHR RCOR （二）酚 酚是羟基直接与芳环相联， 由于芳环和羟基的相互影响， 所以酚

15、的羟基和芳环具有一些特有的性质。如酚的酸性比醇要强，这是由于酚离解氢离子后，得到一个稳定的苯氧负离子： O 减压蒸馏 170 浓 H2SO4 140 浓 H2SO4 O O - - 6 酚的羟基和芳环形成一个共轭体系，所以酚羟基也不易消去（消除反应） 。酚的芳环由于受羟基的影响，也比相应的芳环更容易发生亲电取代反应。酚的化学反应如下： 1、酚羟基的反应 （1）酸性 酚具有酸性，酚和氢氧化钠的水溶液作用，生成可溶于水的酚钠。 + NaOH + H2O 通常酚的酸性比碳酸弱，如苯酚的 pK 为 10，碳酸的 pK 为 6.38。因此，酚不溶于碳酸氢钠溶液。若在酚钠溶液中通入二氧化碳，则苯酚又游离出

16、来。可利用酚的这一性质进行分离提纯。 + CO2 + H2O + NaHCO3 苯酚的弱酸性，是由于羟基氧原子的孤对电子与苯环的 电子发生 p 共轭，致使电子离域使氧原子周围的电子云密度下降，从而有利于氢原子以质子的形式离去 （2）与三氯化铁反应 含酚羟基的化合物大多数都能与三氯化铁作用发生显色反应。故此反应常用来鉴别酚类。但具有烯醇式结构的化合物也会与三氯化铁呈显色反应。 2、芳环上的亲电取代反应 （1）卤代反应 酚极易发生卤代反应。苯酚只要用溴水处理，就立即生成不溶于水的 2，4，6三溴苯酚白色沉淀，反应非常灵敏。 + Br2 + HBr 除苯酚外，凡是酚羟基的邻、对位上还有氢的酚类化合物

17、与溴水作用，均能生成沉淀。故该反应常用于酚类化合物的鉴别。 （2）硝化反应 苯酚在常温下用稀硝酸处理就可得到邻硝基苯酚和对硝基苯酚。 + 20HNO3 + 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开。 这是因为邻硝基苯酚通过分子内氢键形OH ONa ONa OH OH O + H+ H2O OH Br Br Br OH 25 OH NO2 OH NO2 OH - - 7 成环状化合物，不再与水缔合，也不易生成分子间氢键，故水溶性小、挥发性大，可随水蒸气蒸出。而对硝基苯酚可生成分子间氢键而相互缔合，挥发性小，不随水蒸气蒸出。 （三）氧化反应 酚类化合物很容易被氧化，不仅可用氧化剂如高锰酸钾等氧化

18、，甚至较长时间与空气接触，也可被空气中的氧气氧化，使颜色加深。苯酚被氧化时，不仅羟基被氧化，羟基对位的碳氢键也被氧化，结果生成对苯醌。 + O 多元酚更易被氧化，例如，邻苯二酚和对苯二酚可被弱的氧化剂（如氧化银、溴化银）氧化成邻苯醌和对苯醌。 + AgBr （三）醚 由于醚分子中的氧原子与两个烃基结合， 分子的极性很小。 醚是一类很不活泼的化合物 （环氧乙烷除外） 。它对氧化剂、还原剂和碱都极稳定。如常温下与金属钠不作用，因此常用金属钠干燥醚。但是在一定条件下，醚可发生特有的反应。 1、盐的生成 因醚键上的氧原子有末共电子对，能接受强酸中的质子，以配位键的形式结合生成盐。 ROR + HCl

19、ROHR+Cl 2、醚键的断裂 在较高的温度下，强酸能使醚键断裂，最有效的是氢卤酸，又以氢碘酸为最好，在常温下就可使醚键断裂，生成一分子醇和一分子碘代烃。若有过量的氢碘酸，则生成的醇进一步转变成另一分子的碘代烃。 ROR + HI RI + ROH ROH + HI RI + H2O 醚键的断裂有两种方式， 通常是含碳原子数较少的烷基形成碘代物。 若是芳香烃基烷基醚与氢碘酸作用，总是烷氧基断裂，生成酚和碘代烷。 + HI + CH3I 3、环醚（环氧乙烷）的反应 环醚（环氧乙烷）在酸或碱催化下可与许多含活泼氢的化合物或亲核试剂作用发生开环 O O OH OH OH O O O CH3 OH C

20、H2CH2 O - - 8 反应。试剂中的负离子或带部分负电荷的原子或基团，总是和碳原子结合，其余部分和氧原子结合生成各类相应的化合物。例如： + HCl CH2OHCH2Cl + H2O CH2OHCH2OH + RMgX RCH2CH2OMgX RCH2CH2OMgX + H2O RCH2CH2OH + ROH + ROH （SN2） 环氧乙烷环上有取代基时，开环方向与反应条件有关，一般规律是：在酸催化下反应主要发生在含烃基较多的碳氧键间；在碱催化下反应主要发生在含烃基较少的碳氧键间。 三、醛和酮 醛和酮都是含有羰基官能团的化合物。当羰基与一个羟基和一个氢原子相结合时就是醛，醛基的简写为C

21、HO。若羰基与两个烃基相结合，就是酮，酮分子中的羰基叫做酮基。 醛、酮羰基中的碳原子为 sp2杂化，而氧原子则是未经杂化的。碳原子的三个 sp2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上， 其中之一与氧原子的 2p 轨道在键轴方向重叠构成碳氧 键。碳原子末参加杂化的 2p 轨道垂直于碳原子三个 sp2杂化轨道所在的平面，与氧原子的另一个2p 轨道平等重叠，形成 键，即碳氧双键也是由一个 键和一个 键组成。由于氧原子的电负性比碳原子大，羰基中的 电子云就偏向于氧原子，羰基碳原子带上部分正电荷，而氧原子带上部分负电荷。 由羰基的结构知道，醛、酮一般可以发生三类化学反应： （一）亲核加成反应 醛、酮在发生加

22、成反应时，决定反应速度的一步是亲核试剂（可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子）进攻带部分正电荷的羰基碳原子，生成氧负离子。即羰基上的加成反应由亲核试剂进攻引起的，故羰基的加成反应称为亲核加成反应。 1、与氢氰酸加成 醛、脂肪族甲基酮 8 个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成 -氰醇。反应通式为： CH2CH2 O 无水醚 CH2CH2 O CH3CHCH2 O H+ CH3CHCH2 OR OH CH3CHCH2 O OH CH3CHCH2 OH OR R C O （CH3）H R C H（CH3） CN OH - - 9 + HCN 丙酮与氢氰酸作用，无碱存在时，34 小时内只有一半

23、反应物作用掉。但如加一滴氢氧化钾，则反应 2 分钟内即完成。若加入酸，反应速度减慢，加入大量的酸，放置几天也不发生作用。根据以上事实可以推论，在醛、酮与氢氰酸加成反应中，真正起作用的是氰基负离子这一亲核试剂。碱的加入增加了反应体系的氰基负离子浓度，酸的加入则降低了氰基负离子浓度，这是由于弱酸氢氰酸在溶液中存在下面的平衡。 HCN CN + H+ 醛、 酮与亲核试剂的加成反应都是试剂中带负电部分首先向羰基带正电荷碳原子进攻， 生成氧负离子，然后试剂中带正电荷部分加到氧负离子上去。在这两步反应中，第一步需共价键异裂，是反应慢的一步，是决定反应速度的一步。可用通式表示如下： + : Nu 不同结构的

24、醛、酮进行亲核加成反应的难易程度不同，其由易到难的顺序为： HCHO RCHO RCOCH3 RCOR 影响醛酮亲核加成反应的速度的因素有两方面，其一是电性因素，烷基是供电子基，与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降，对亲核加成不利。其二是立体因素，当烷基与羰基相连，不但降低羰基碳的正电性，而且烷基的空间阻碍作用，也不便于亲核试剂接近羰基，不利于亲核加成反应的进行。 2、与亚硫酸氢钠加成 醛、甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应，生成 羟基磺酸钠，它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。 + NaHSO3 本加成反应可用来鉴别醛、 脂肪族甲基酮和 8 个碳原子以下的环

25、酮。 由于反应为可逆反应，加成物 -羟基磺酸钠遇酸或碱，又可恢复成原来的醛和酮，故可利用这一性质分离和提纯醛酮。 3、与醇加成 在干燥氯化氢或浓硫酸作用下，一分子醛和一分子醇发生加成反应，生成半缩醛。例如： CH3CH2CHO + CH3OH CH3CH2CH(OH)OCH3 半缩醛一般不稳定，它可继续与一分子醇反应，两者之间脱去一分子水，而生成稳定的缩醛。 C O 慢 C O Nu A+ 快 C OA Nu 干燥 HCl R C O （CH3）H H（CH3） R C SO3Na OH - - 10 CH3CH2CH(OH)OCH3 + CH3OH CH3CH2CH(OCH3)2 在结构上，

26、 缩醛跟醚的结构相似， 对碱和氧化剂是稳定的， 对稀酸敏感可水解成原来的醛。 RCH（OR）2 + H2O RCHO 在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基。例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时，若不将醛基保护起来，当用高锰酸钾氧化时，醛基也会被氧化成羧酸。 + CH3OH 4、与格氏试剂加成 格氏试剂与甲醛作用生成伯醇，生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子。 HCHO + RMgX RCH2OmgX RCH2OH 格氏试剂与其它醛作用生成仲醇。例如： RCHO + RMgX R2CHOMgX R2CHOH 格氏试剂与酮作用生成叔醇。例如： RCOR + RMgX R3COMgX R

27、3COH 5、与氨的衍生物加成 氨的衍生物可以是伯胺、羟胺、肼、苯肼、2，4 二硝基苯肼以及氨基脲。醛、酮能与氨的衍生物发生加成作用， 反应并不停留在加成一步， 加成产物相继发生脱水形成含碳氮双键的化合物。反应式如下： + H2NR + H2NOH + H2NNH2 + + H2NNHCONH2 上述的氨衍生物可用于检查羰基的存在，又叫羰基试剂。特别是 2，4 二硝基苯肼几乎H+ 干燥 HCl CHO O 水解 CH OCH3 OH OCH3 CHO O CH O OCH3 OCH3 OH R C （CH3） H O H2O R C （R）H NR H2NHN H2O H2O H2O H2O

28、NOH R C （R）H NNH2 R C （R）H NNH R C （R）H O N NH2 NH C R C （R）H H+ H2O H+ H2O H+ H2O - - 11 能与所有的醛、酮迅速反应，生成橙黄色或橙红色的结晶，常用来鉴别。 6、与魏悌锡试剂加成 魏惕锡试剂是由亲核性的三苯基膦（C6H5）3P 与卤代烷进行亲核取代反应制得的膦盐，再用强碱例如苯基锂处理除去 -氢而制得。 醛、酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基膦生成烯烃，称为魏悌锡反应。反应通式为： + 应用魏悌锡反应制备烯烃条件温和、双键位置确定。例如合成亚甲基环已烷，若采用醇脱水的方法难以得到。 （二） 活泼氢的反应

29、 醛酮 碳原子上的氢原子受羰基的影响变得活泼。 这是由于羰基的吸电子性使 碳上的 H 键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向。或者说 碳原子上的碳氢 键与羰基中的 键形成 共轭（超共轭效应） ，也加强了 碳原子上的氢原子解离成质子的倾向。 1、卤代和卤仿反应 在酸的存在下，醛、酮和卤素的卤代反应可控制在一卤代产物。 + Br2 在碱性催化下，卤代反应不能控制在一卤代产物，而是生成多卤代产物。 碳原子上连有三个氢原子的醛酮，例如，乙醛和甲基酮，能与卤素的碱性溶液作用，生成三卤代物。三卤代物在碱性溶液中不稳定， 立即分解成三卤甲烷和羧酸盐， 这就是卤仿反应。 常用的卤素是碘，反应产物为碘仿，上述反

30、应就称为碘仿反应。碘仿是淡黄色结晶，容易识别，故碘仿反应常用来鉴别乙醛和甲基酮。 次碘酸钠也是氧化剂， 可把乙醇及具有 CH3CH(OH) 结构的仲醇分别氧化成相应的乙醛或甲基酮，故也可发生碘仿反应。 2、羟醛缩合反应 在稀碱的催化下， 一分子醛因失去 氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上，而氢原子则加到氧原子上，生成 羟基醛，这一反应就是羟醛缩合反应。它是增长碳链的一种方法。例如： CH3CHO + CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO 若生成的 羟基醛仍有 H 时，则受热或在酸作用下脱水生成 ， 不饱和醛。 CH3CH(OH)CH2CHO CH3CHCHCHO 酮也能

31、发生醇酮缩合反应，但平衡不利于醇酮的生成。例如丙酮的醇酮缩合需在氢氧化钡的催化下，并采用特殊设备将生成的产物及时分出,使用权平衡向生成产物的方向移动。 R C O (R)H (C6H5)3P C R R R C (R)H C R R COCH3 Br 20 Br COCH2Br C CH3 OH CHCOCH3 CH3 - - 12 CH3COCH3 + CH3COCH3 当两种不同的含 H 的醛（或酮）在稀碱作用下发生醇醛（或酮）缩合反应时，由于交叉缩合的结果会得到 4 种不同的产物，分离困难，意义不大。若选用一种不含 H 的醛和一种含 H 的醛进行缩合，控制反应条件可和到单一产物。例如：

32、HCHO + (CH3)2CHCHO HOCH2C(CH3)2CHO 由芳香醛和脂肪醛酮通过交叉缩合制得 ， 不饱和醛酮，称克莱森 斯密特反应。例如： + CH3COCH3 （三）氧化与还原反应 1、氧化反应 醛羰基上的氢原子不但可被强的氧化剂高锰酸钾等氧化， 也可被弱的氧化剂如托伦试剂和斐林试剂所氧化，生成含相同数碳原子的羧酸，而酮却不被氧化。 （1）醛与托伦试剂（由氢氧化银和氨水制得的无色溶液）共热，可以在试管壁上生成明亮的银境，故又称银境反应。 RCHO + Ag(NH3)2+ RCOONH4 + Ag + NH3 + H2O （2）醛与斐林试剂（由硫酸铜和洒石酸钾钠的氢氧化钠溶液配制而

33、成的深蓝色二价铜络合物）共热，则生成砖红色的氧化亚铜沉淀。 RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + Cu2O 甲醛与斐林试剂作用，有铜析出可生成铜境，故此反应又称铜境反应。 HCHO + Cu2+ + NaOH + H2O HCOONa + Cu 利用托伦试剂可把醛与酮区别开来。但芳醛不与斐林试剂作用，因此，利用斐林试剂可把脂肪醛和芳香醛区别开来。 2、还原反应 采用不同的还原剂，可将醛酮分子中的羰基还原成羟基，也可以脱氧还原成亚甲基。 （1）羰基还原成醇羟基 醛酮羰基在催化剂铂、镉、镍等存在下，可催化加氢，将羰基还原成羟基。若分子结构中有碳碳双键也同时被还原。如：

34、 CH3CHCHCHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH 用金属氢化物如硼氢化钠、氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基，而分子中的碳碳双键不被还原，例如： Ni CH CHCHO CHO - - 13 CH3CHCHCH2CHO CH3CHCHCH2CH2OH （2）羰基还原成亚甲基 醛、酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应，羰基被还原成亚甲基，这一反应称为克莱门森还原。例如： + HCl （3）康尼查罗反应 没有 氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化还原反应， 即一分子醛被还原成醇，另一分子醛被氧化成羧酸，这一反应称为康尼查罗反应，属歧化反应。例如： 2HCHO + NaOH（浓） CH

35、3OH + HCOONa 如果是两种不含 H 的醛在浓碱条件下作用，若两种醛其中一种是甲醛，由于甲醛是还原性最强的醛， 所以总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醇。 这一特性使得该反应成为一种有用的合成方法。 + HCHO + NaOH（浓） + HCOONa + HCHO + NaOH + HCOONa 四、羧酸及其衍生物 （一）羧酸 由烃基（或氢原子）与羧基相连所组成的化合物称为羧酸，其通式为 RCOOH，羧基（COOH）是羧酸的官能团。根据羧酸结构分析，它主要发生以下四类反应： 1、酸性 RCOOH RCOO + H+ 羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强，因此羧酸能与碳酸钠、碳酸氢钠反应生成羧

36、酸盐。 RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2 但羧酸的酸性比无机酸弱，所以在羧酸盐中加入无机酸时，羧酸又游离出来。利用这一性LiAlH4 COCH3 Zn-Hg CH2CH3 C CHO CH2OH HOH2C CH2OH C CH2OH CH2OH HOH2C CH2OH CHO CH2OH - - 14 质，不仅可以鉴别羧酸和苯酚，还可以用来分离提纯有关化合物。 当羧酸的烃基上（特别是 碳原子上）连有电负性大的基团时，由于它们的吸电子诱导效应，使氢氧间电子云偏向氧原子，氢氧键的极性增强，促进解离，使酸性增大。基团的电负性愈大， 取代基的数目愈多

37、， 距羧基的位置愈近， 吸电子诱导效应愈强， 则使羧酸的酸性更强。如： 三氯乙酸 二氯乙酸 氯乙酸 pKa 0.028 1.29 2.81 因此，低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强，特别是乙二酸，它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的，由于两个羧基的相互影响，使酸性显著增强，乙二酸的 pKa1 =1.46，其酸性比磷酸的 pKa1 =1.59 还强。 取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律。 当羧基的对位连有硝基、 卤素原子等吸电子基时，酸性增强；而对位连有甲基、甲氧基等斥电子基时，则酸性减弱。至于邻位取代基的影响，因受位阻影响比较复杂，间位取代基的影响不能在共轭体系内传递，影响较小。 对硝基苯

38、甲酸 对氯苯甲酸 对甲氧基苯甲酸 对甲基苯甲酸 pKa 3.42 3.97 4.47 4.38 2、羰基的反应 （1）酰卤的生成 羧酸与三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜等作用，生成酰氯。 RCOOH + PCl3(PCl5、SOCl2) RCOCl （2）酸酐的生成 在脱水剂的作用下，羧酸加热脱水，生成酸酐。常用的脱水剂有五氧化二磷等。 RCOOH + RCOOH RCOOOCR （3）酯化反应 羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是可逆反应，为了提高酯的产率，可增加某种反应物的浓度，或及时蒸出反应生成的酯或水，使平衡向生成物方向移动。 RCOOH + R1OH RCOOR

39、1 + H2O 酯化反应可按两种方式进行： 实验证明，大多数情况下，酯化反应是按的方式进行的。如用含有示踪原子18O 的甲醇P2O5 H+ - - 15 与苯甲酸反应，结果发现18O 在生成的酯中。 （4）酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，首先生成羧酸的铵盐，铵盐胺热脱水生成酰胺。 RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH2 （5）羧基还原反应 羧酸在一般情况下，和大多数还原剂不反应，但能被强还原剂氢化锂铝还原成醇。用氢化铝锂还原羧酸时，不但产率高，而且分子中的碳碳不饱和键不受影响，只还原羧基而生成不饱和醇。例如： RCH2CHCHCOOH RCH2CHCHCH2OH 3、

40、H 的反应 羧基和羰基一样，能使 H 活化。但羧基的致活作用比羰基小，所以羧酸的 H 卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行。 CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH 4、脱羧基反应 羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应。例如，低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰（NaOHCaO）存在下加热，可脱羧生成烃。 CH3COONa CH4 + Na2CO3 这是实验室用来制取纯甲烷的方法。 一元羧酸的脱羧反应比较困难，把羧酸盐蒸气通过加热至 400500的钍、锰或镁的氧化物，则脱羧生成酮。 2CH3COOH CH3COCH3 + CO2

41、 + H2O 当一元羧酸的 碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行，如： CCl3COOH CHCl3 + CO2 （二）羧酸衍生物 重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。它们的结构特征为，它们共同的反应是羰基的加成消除反应： H2O LiAlH4 P P Cl2 P Cl2 碱石灰 - - 16 羧酸衍生物的反应活性是：酰氯 酸酐 酯 酰胺。 1、水解 四种羧酸衍生物化学性质相似，主要表现在它们都能水解，生成相应的羧酸。 RCOCl HCl RCOOOCR1 R1COOH RCOOR1 R1OH RCONH2 NH3 2、醇解 酰氯、酸酐和酯都能与醇作用生成酯。 RCOCl HCl RCOOO

42、CR1 R1COOH RCOOR1 R1OH RCONH2 H2NH 3、氨解 酰氯、酸酐和酯都能与氨作用，生成酰胺。 RCOCl HCl RCOOOCR1 R1COOH RCOOR1 R1OH 4、与 RMgX 反应 RCOCl + CH3(CH2)MgCl + H2O RCOOH + + HOR2 RCOOR2 + + NH3 RCONH2 + 乙醚， FeCl3 203K CH3C(CH2)3CH3 OMgCl Cl MgCl2 CH3C(CH2)3CH3 O 72% CH2C CH2C O O O MgI CH3O O=CCH2CH2COOH CH3O 41% 低温 + CH3CH2C

43、OCH3 O CH3MgBr 乙醚 CH3CH2COCH3 OMgBr CH3 Br OCH3 Mg CH3CH2CCH3 O CH3MgBr 乙醚 CH3CH2CCH3 OMgBr CH3 CH3MgBr 乙醚 CH3CH2CCH3 OH CH3 - - 17 酰胺中含有活泼氢，能使 RMgX 分解。RCONH2型酰胺与 34 摩尔 RMgX 长时间共热也可以得到酮。 5、还原 RCOCl RCHO RCOCl RCH2OH RCOOOCR 2 RCH2OH RCOOR + H2 RCH2OH + R OH RCOOR RCH2OH + R OH RCONH2 RCH2NH2 6、酯缩合反应

44、 2CH3COOEt CH3COCH2COOEt （乙酰乙酸乙酯） 7、酰胺特有的反应 RCOONH4 RCONH2 RCN RCONH2 RNH2 （三）丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用 丙二酸二乙酯，简称丙二酸酯，常用下面的方法来制取丙二酸酯： CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5 由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响， 比较活泼， 其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应， 生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯。 烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解、酸化和脱羧后，可制得相应的羧酸。这是合成各种类型羧酸的重要方

45、法，称为丙二酯酯合成法。例如： H2/PbBaSO4 LiAlH4 或 NaBH4 LiAlH4 CuO，CuCrO4 LiAlH4 LiAlH4 或 NaBH4 EtONa EtOC(CH2)5COEt O O EtONa O COOEt H2O H2O H2O H2O X2 + NaOH (NaOX) NaCN H2SO4 COOC2H5 CH2 乙醇钠 RX CH R 乙醇钠 R1X R R1 C COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 - - 18 RCH2COOH 一烃基乙酸 二烃基乙酸 + CH3COCl 五、取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原

46、子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代羧酸。 常见的取代羧酸有卤代酸、羟基酸、羰基酸（氧代酸）和氨基酸等。 （一）羟基酸 羟基酸既具有醇和羧酸的一般性质，如醇羟基可以氧化、酰化、酯化；羧基可以成盐、成酯等，又由于羟基和羧基的相互影响，而具有一些特殊的性质。 1、酸性 在羟基酸分子中， 由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上， 而降低了羧基碳的电子云密度，使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子，促进了氢原子解离成质子。由于诱导效应随传递距离的增长而减弱，因此羟基酸的酸性随着羟基与羧基距离的增加而减弱。如： CH3CHOHCOOH OHCH2CH2COOH CH3CH2COOH pKa

47、3.87 4.51 4.88 2、 羟基酸的分解反应 由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应，使羧基与 碳原子之间的电子云密度降低，有利于二者之间键的断裂，所以当 羟基酸与稀硫酸共热时，分解成比原来少一个碳原子的醛或酮和甲酸。 RCHOHCOH RCHO + HCOOH 此反应常用于由高级羧酸经 溴代酸制备少一个碳原子的高级醛。 RCH2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH 3、脱水反应 NaOH 水 CH R COONa COONa H+ CH R COOH COOH CO2 COOC2H5 CH R COOC2H5 NaOH 水 R R1 COONa COO

48、Na C H+ CO2 CH R R1 COOH COOC2H5 R R1 C COOC2H5 R R1 COOH COOH C 乙醇钠 NaOH 水 H+ CO2 CH2 COOH CH3 C O COOC2H5 CH2 COOC2H5 COOC2H5 CH CH3 C O COOC2H5 COONa CH CH3 C O COONa COOH CH CH3 C O COOH 稀硫酸 溴 P H2O OH- 稀硫酸 - - 19 脱水产物因羟基与羧基的相对位置不同而有所区别。 （1） 羟基酸生成交酯： 羟基酸受热时， 一分子 羟基酸的羟基与另一分子 羟基酸的羟基相互脱水，生成六元环的交酯。

49、RCHOHCOOH + RCHOHCOOH 交酯 （2） 羟基酸生成 ， 不饱和羧酸： 羟基酸中的 氢原子同时受到羟基和羧基的影响， 比较活泼， 受热时容易与 碳原子上的羟基结合， 发生分子内脱水生成 ， 不饱和羧酸。 RCHOHCH2COOH RCHCHCOOH + H2O （3） 和 羟基酸生成物内酯： 和 羟基酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动脱去一分子水，生成稳定的 和 内酯。 （4）羟基与羧基相隔 5 个或 5 个以上碳原子的醇酸受热，发生多分子间的脱水，生成链状的聚酯。 （二）羰基酸 分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸。 根据所含的是醛基还是酮基， 将其分为醛酸和酮酸。

50、酮酸具有酮和羧酸的一般性质， 如与氢或亚硫酸氢钠加成、 与羟胺生成肟、 成盐和酰化等。由于两种官能团的相互影响， 酮酸和 酮酸又有一些特殊的性质。 1、 酮酸的性质 （1）脱羧和脱羰反应 在 酮酸分子中，羰基与羧基直接相连，由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力，使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低，所以碳碳键容易断裂，在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应。 酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热，分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸。 RCOCOOH + 稀 H2SO4 RCHO + CO2 RCOCOOH + 浓 H2SO4 RCOOH + CO （2）氧化反应 酮酸很容易被氧化，托伦试剂就能其氧化