2022年电解分析法和库仑分析法教案 .pdf

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1、学习必备欢迎下载第 十 二 章电 解 分 析 法 和 库 仑 分 析 法一 、基 本 要 点 ：1.熟 悉 法 拉 第 电 解 定 律 ；2.掌 握 控 制 电 位 电 解 的 基 本 原 理 ；3.理 解 控 制 电 位 库 仑 分 析 方 法 ；4.掌 握 恒 电 流 库 仑 滴 定 的 方 法 原 理 及 应 用 。二 、 学 时 安 排 ： 4 学 时电 解 分 析 法 包 括 两 方 面 的 内 容 ：1 利 用 外 加 电 源 电 解 试 液 后 ， 直 接 称 量 在 电 极 上 析 出 的 被 测 物质 的 重 （ 质 ） 量 来 进 行 分 析 ， 称 为 电 重 量 分 析

2、 法 。2 将 电 解 的 方 法 用 于 元 素 的 分 离 ， 称 为 电 解 分 离 法 。库 伦 分 析 法 是 利 用 外 加 电 源 电 解 试 液 ，测 量 电 解 完 全 时 所 消 耗 的电 量 ， 并 根 据 所 消 耗 的 电 量 来 测 量 被 测 物 质 的 含 量 。第 一 节电 解 分 析 的 基 本 原 理一 、电 解 现 象电 解 是 一 个 借 外 部 电 源 的 作 用 来 实 现 化 学 反 应 向 着 非 自 发 方向 进 行 的 过 程 。电 解 池 的 阴 极 为 负 极 ， 它 与 外 界 电 源 的 负 极 相 连 ；阳 极 为 正 极 ， 它

3、 与 外 界 电 源 的精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 11 页学习必备欢迎下载正 极 相 连 。例 如 ： 在 CuS O4 溶 液 侵 入 两 个 铂 电 极 ，通 过 导 线 分 别 与 电 池 的 正 极 和 负 极 相 联 。如 果 两 极 之 间 有 足 够 的电 压 ， 那 末 在 两电 极 上 就 有 电 极 反 应 发 生 。阳 极 上 有 氧 气 放 出 ，阴 极 上 有 金 属 铜 析 出 。通 过 称 量 电 极 上 析出 金 属 铜 的 重 量 来 进 行 分 析 ， 这 就 是 电 重 量 法

4、 。二 、 .分 解 电 压 与 超 电 压分 解 电 压 可 以 定 义 为 :被 电 解 的 物 质 在 两 电 极 上 产 生 迅 速的 和 连 续 不 断 的 电 极 反 应 时 所 需 的 最 小 的 外 加 电 压 。 从 理 论 上讲 ，对 于 可 逆 过 程 来 说 ，分 解 电 压 在 数 值 上 等 于 它 本 身 所 构 成 的原 电 池 的 电 动 势 ，这 个 电 动 势 称 为 反 电 动 势 。反 电 动 势 与 分 解 电压 数 值 相 等 ，符 号 相 反 。反 电 动 势 阻 止 电 解 作 用 的 进 行 ，只 有 当外 加 电 压 达 到 能 克 服 此

5、 反 电 动 势 时 ，电 解 才 能 进 行 。实 际 分 解 电压 并 不 等 于（ 而 是 大 于 ）反 电 动 势 ，这 首 先 是 由 于 存 在 超 电 压 之故 。超 电 位 （ 以 符 号 来 表 示 ） 是 指 使 电 解 已 十 分 显 著 的 速 度进 行 时 ，外 加 电 压 超 过 可 逆 电 池 电 动 势 的 值 。超 电 压 包 括 阳 极 超电 位 和 阴 极 超 电 位 。 对 于 电 极 来 说 ， 实 际 电 位 与 它 的 可 逆电 位 之 间 的 偏 差 称 为 超 电 位 。 在 电 解 分 析 中 ， 超 电 位 是 电化 学 极 化 和 浓 差

6、 极 化 引 起 的 ， 前 者 与 电 极 过 程 的 不 可 逆 性 有 关 。后 者 与 离 子 到 达 电 极 表 面 的 速 度 有 关 。 超 电 位 是 电 极 极 化 的 度精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 11 页学习必备欢迎下载量 。 超 电 位 的 大 小 与 很 多 因 素 有 关 ， 主 要 有 以 下 几 方 面 ：1 电 极 的 种 类 及 其 表 面 状 态 ；2 析 出 物 的 形 态 ；3 电 流密 度 ；4 温 度 ；5 机 械 搅 拌 。三 、电 解 方 程 式在 电 解 过 程 中

7、 ， 外 加 电 压 (V) ,反 电 动 势 (E 反 )， 电 解 电 流 (i ) 及 电 解 池 内 阻 (R ) 之 间 的 关 系 可 表 示 如 下 ：电 解 方 程 式 是 电 化 学 分 析 法 的 基 本 定 律 之 一 。 通 过 （ 1）可 以 计 算 出 溶 液 电 解 所 需 的 合 理 外 加 电 压 ， 以 硫 酸 铜 溶 液 为 例 ，该 电 解 池 所 需 的 外 加 电 压 为 ：V = E 反+ + i R = 0. 91 +0. 72 +0. 05 = 1.6 8V四 、 两 种 电 解 过 程能 斯 特 方 程 式 有 两 方 面 的 含 义 ：1

8、对 于 一 定 的 氧 化 还 原 体 系 （ 即一 定 ） ， 电 极 表 面 氧 化 态与 还 原 态 活 度 的 比 率 决 定 电 极 电 位 。2 对 于 一 定 的 氧 化 还 原 体 系 （ 即一 定 ） ， 电 极 电 位 决 定 电极 表 面 氧 化 态 与 还 原 态 活 度 的 比 率 。究 竟 哪 一 个 起 主 导 作 用 ， 这 要 看 具 体 的 电 解 过 程 。 电 解 过程 有 两 种 ：控 制 电 流 电 解 过 程 和 控 制 电 位 电 解 过 程 。在 控 制 电 流电 解 过 程 中 ，外 加 电 压 一 般 较 大 ，保 证 电 极 上 总 有

9、化 学 反 应 不 断发 生 ， 电 流 强 度 基 本 保 持 不 变 。在 控 制 电 位 电 解 过 程 中 ， 调 节外 加 电 压 ， 工 作 电 极 的 电 位 控 制 在 某 一 定 数 值 或 某 一 小 范 围 内 ，使 被 测 离 子 在 电 极 上 析 出 ， 其 它 离 子 留 在 溶 液 中 。第 二 节电 解 分 析 法一 、 .控 制 电 流 电 解 分 析 法1 仪 器 装 置2 控 制 电 流 电 解 过 程 中 的 电 位 时 间 曲 线电 解 过 程 中 阴 极 电 位 与 时 间 的 关 系 曲 线 如 图 所 示 。精选学习资料 - - - - - -

10、 - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 11 页学习必备欢迎下载电 解 一 开 始 ， 阴 极 电 位 立 即 从 较 正 的 电 位 向 负 的 方 向 变 化 ，到 电 位 达 到的 还 原 电 位 时 ， 阴 极 电 位 符 合 能 斯 特 方 程 式 :3 应 用用 控 制 电 流 电 解 分 析 法 测 定 的 常 见 元 素精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 11 页学习必备欢迎下载控 制 电 流 电 解 法 一 般 只 适 用 于 溶 液 中 只 含 一 种 金 属 离 子 的情

11、况 。如 果 溶 液 中 存 在 两 种 或 两 种 以 上 的 金 属 离 子 ，且 其 还 原 电位 相 差 不 大 ，就 不 能 用 该 法 分 离 测 定 ，所 以 选 择 性 不 高 是 该 法 的最 大 缺 点 。 但 这 种 方 法 可 以 分 离 电 动 序 中 氢 以 前 和 氢 以 后 的 金属 。二 、 控 制 阴 极 电 位 电 解 分 析 法在 控 制 阴 极 电 位 电 解 分 析 法 中 ， 调 节 外 加 电 压 是 工 作 电 极 的电 位 控 制 在 一 定 范 围 内 或 某 一 电 位 值 ，使 被 测 离 子 在 工 作 电 极 上析 出 ，而 其 它

12、 离 子 还 留 在 溶 液 中 ，从 而 达 到 分 离 和 测 定 元 素 的 目的 。1 装 置2 阴 极 电 位 的 选 择需 要 控 制 的 电 位 值 ，通 常 是 通 过 比 较 在 分 析 实 验 条 件 下 共 存精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 11 页学习必备欢迎下载离 子 的 i-E 曲 线 而 确 定 的 。 从 图 中 可 以 看 出 ， 要 使 甲 离 子 还 原 ，阴 极 电 位 须 负 于 a，但 要 防 止 乙 离 子 析 出 ，阴 极 电 位 又 须 正 与 b，因 此 ，阴 极 电

13、位 控 制 在 a 与 b 之 间 就 可 使 甲 离 子 定 量 析 出 而 乙 离子 仍 留 在 溶 液 中 。3 控 制 电 位 电 解 过 程 中 电 流 与 时 间 的 关 系在 控 制 电 位 电 解 过 程 中 ，由 于 被 测 金 属 离 子 在 阴 极 上 不 断 还原 析 出 ， 所 以 电 流 随 时 间 的 增 长 而 减 小 ， 最 后 达 到 恒 定 的 最 小 值 。由 曲 线 图 可 知 ，电 解 电 流 随 时 间 的 增 长 以 负 指 数 关 系 衰 减 。阴 极电 位 虽 然 不 变 ，但 外 加 电 压 却 随 时 间 下 降 。因 此 ，在 控 制

14、阴 极 电位 电 解 过 程 中 ，需 要 不 断 的 降 低 外 加 电 压 ，同 时 电 解 电 流 也 随 时间 而 逐 渐 减 小 。 当 电 流 趋 于 零 时 ， 说 明 电 解 已 经 完 全 。4 应 用控 制 阴 极 电 位 电 解 法 的 最 大 特 点 是 它 的 选 择 性 好 ，所 以 它 的用 途 较 控 制 电 流 电 解 法 广 泛 。只 要 阴 极 电 位 选 择 得 当 ，可 以 使 共存 金 属 离 子 依 次 先 后 在 阴 极 上 分 别 析 出 ，实 现 分 离 或 分 别 定 量 测定 。第 三 节电 重 量 分 析 的 实 验 条 件一 影 响

15、金 属 析 出 性 质 的 因 素1 电 流 密 度 的 影 响2 搅 拌 和 加 热 的 影 响3 酸 度 的 影 响4 络 合 剂 的 影 响二 、 阴 极 干 扰 反 应 及 其 消 除 方 法溶 解 氧 或 氯 的 影 响阳 极 上 的 再 氧 化Pt阳 极 的 溶 解第 四 节库 仑 分 析 法 基 础一 、 法 拉 第 定 律精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 11 页学习必备欢迎下载法 拉 第 定 律 包 括 两 方 面 内 容 ：1 电 流 通 过 电 解 质 溶 液 时 ， 物 质 在 电 极 上 析 出

16、的 质 量 与 通 过 电解 池 的 电 量 成 正 比 ，即 与 电 流 密 度 和 通 过 电 流 的 时 间 的 乘 积 成 正比 。 这 是 法 拉 第 第 一 定 律 。m Q m i.t ; Q = i.t2 相 同 的 电 量 通 过 各 种 不 同 的 电 解 质 溶 液 时 ， 在 电 极 上 所 获 得的 各 种 产 物 的 质 量 与 它 们 的 摩 尔 质 量 成 正 比 。这 是 法 拉 第 第 二 定律 。 合 并 法 拉 第 第 一 ， 第 二 定 律 可 以 得 到m = M B. i.t / F式 中 ， M B 为 电 解 产 物 的 摩 尔 质 量 。 M

17、 B / F 相 当 于 通 过 1 库伦 电 量 使 物 质 在 电 极 上 析 出 的 质 量 。二 、 电 流 效 率由 法 拉 第 电 解 定 律 可 知 ， 当 物 质 以100% 的 电 流 效 率 进 行 电解 反 应 时 ， 那 麽 就 可 以 通 过 测 量 进 行 电 解 反 应 所 消 耗 的 电 量 (库伦 数 )， 求 得 电 极 上 起 反 应 的 物 质 的 量 。 所 谓 10 0%的 电 流 效 率 ，指 电 解 时 电 极 上 只 发 生 主 反 应 ， 不 发 生 副 反 应 。影 响 电 流 效 率 的 主 要 因 素 有 ：溶 剂 的 电 极 反 应

18、。电 解 质 中 的 杂 质 在 电 极 上 的 反 应溶 液 中 可 溶 性 气 体 的 电 极 反 应电 极 自 身 的 反 应（ 5） 电 解 产 物 的 再 反 应第 五 节控 制 电 位 库 仑 分 析 法原 理 和 装 置控 制 电 位 库 仑 分 析 用 控 制 电 极 电 位 的 方 法 进 行 电 解 ，并 用 库仑 计 或 作 图 法 来 测 定 电 解 时 所 消 耗 的 电 量 ，由 此 计 算 出 电 极 上 起反 应 的 被 测 物 质 的 量 。测 量 电 量 的 方 法 ：精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -

19、第 7 页，共 11 页学习必备欢迎下载库 仑 计 氢 氧 气 体 库 仑 计 的 构 造它 由 一 支 带 有 活 塞 和 两 个 铂 电 极 的 玻 管 同 一 支 刻 度 管 相 连接 ，管 中 充 以 0.5 mol /LK 2SO4 溶 液 。当 有 电 流 流 过 时 ，铂 阴 极 上析 出 氢 气 ，铂 阳 极 上 析 出 氧 气 ，从 右 边 管 中 电 解 前 后 液 面 差 就 可读 出 氢 氧 气 体 的 总 体 积 。 在 标 准 状 况 下 ， 每 库 仑 电 量 析 出0. 1739m L氢 氧 混 合 气 体 。 根 据 法 拉 第 定 律 ， 即 可 得 到 被

20、 测 物 质的 量 。第 六 节控 制 电 流 库 仑 分 析 法一 、 基 本 原 理 和 装 置1 .控 制 电 流 库 仑 分 析 基 本 原 理广 义 上 说 ， 控 制 电 流 库 仑 分 析 是 指 以 恒 定 电 流 进 行 电 解 ， 测量 电 解 完 全 时 所 消 耗 的 时 间 ，再 由 法 拉 第 定 律 计 算 分 析 结 果 的 分析 方 法 。 它 可 按 下 述 两 种 类 型 进 行 ：(1) 被 测 定 物 质 直 接 在 电 极 上 起 反 应 ；(2) 在 试 液 中 加 入 大 量 物 质 ，使 此 物 质 经 电 解 反 应 后 产 生 一 种 试剂

21、 ， 然 后 此 试 剂 与 被 测 物 起 反 应 。 一 般 都 按 第 二 种 类 型 进 行 。这 种 方 法 是 在 试 液 中 加 入 适 当 的 辅 助 剂 后 ，以 一 定 强 度 的 恒 定 电流 进 行 电 解 ，由 电 极 反 应 产 生 一 种 “ 滴 定 剂 ” 。该 滴 定 剂 与 被 测 物质 发 生 定 量 反 应 。当 被 测 物 质 作 用 完 后 ，用 适 当 的 方 法 指 示 终 点精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 11 页学习必备欢迎下载并 立 即 停 止 电 解 。 由 电 解

22、 进 行 的 时 间 t(s)及 电 流 强 度 I( A ) ， 可 按法 拉 第 定 律 计 算 被 测 物 的 量2 仪 器 装 置二 、 指 示 终 点 的 方 法1 .化 学 指 示 剂 法普 通 容 量 分 析 中 所 用 的 化 学 指 示 剂 ， 均 可 用 于 库 仑 滴 定 法中 。 例 如 ， 肼 的 测 定 ， 电 解 液 中 有 肼 和 大 量 K B r， 加 入 M O 为 指示 剂 ， 电 极 反 应 为 ：电 极 上 产 生 的 B r2 与 溶 液 中 的 肼 起 反 应 ：NH 2-N H2 + 2 Br2 = N 2 + 4 H Br过 量 的 Br2

23、使 指 示 剂 退 色 ， 指 示 终 点 ， 停 止 电 解 。2 电 位 法利 用 库 仑 滴 定 法 测 定 溶 液 中 酸 的 浓 度 时 ， 用 玻 璃 电 极 和 甘汞 电 极 为 检 测 终 点 电 极 ，用 pH 计 指 示 终 点 。此 时 用 Pt 电 极 为 工作 电 极 ， 银 阳 极 为 辅 助 电 极 。 电 极 上 的 反 应 为 ：由 工 作 电 极 发 生 的 反 应 使 溶 液 中 OH-产 生 了 富 余 ， 作 为 滴定 剂 ， 使 溶 液 中 的 酸 度 发 生 变 化 ， 用 pH 计 上 pH 的 突 跃 指 示 终点 。3 死 停 终 点 法精选

24、学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 11 页学习必备欢迎下载通 常 是 在 指 示 终 点 用 的 两 只 铂 电 极 上 加 一 小 的 恒 电 压 ，当 达到 终 点 时 ，由 于 试 液 中 存 在 一 对 可 逆 电 对（ 或 原 来 一 对 可 逆 电 对消 失 ），此 时 铂 指 示 电 极 的 电 流 迅 速 发 生 变 化 ，则 表 示 终 点 到 达 。三 、 库 仑 滴 定 的 应 用 及 特 点凡 是 与 电 解 所 产 生 的 试 剂 能 迅 速 而 定 量 地 反 应 的 任 何 物 质 ，均 可 用 库 仑 滴 定 法 测 定 。表 ： 库 仑 滴 定 应 用 实 例精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 11 页学习必备欢迎下载库 仑 滴 定 具 有 下 列 特 点 ：（ 1） 不 需 要 基 准 物 质 。（ 2） 不 需 要 标 准 溶 液 。（ 3） 灵 敏 度 高 ， 适 于 微 量 和 痕 量 分 析 。（ 4） 易 于 实 现 自 动 化 和 数 字 化 ， 便 于 遥 控 分 析 。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 11 页