有机化学第二版(高占先)9-13章习题答案(40页).doc

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1、-第9章 醇、酚、醚9-1 命名下列化合物。（1）3-丁炔-2-醇； （2）15-冠-5； （3）(1R)-5-甲基-2-异丙基环已醇；（4）3-甲基-5-甲氧基苯酚； （5）3-羟甲基苯酚； （6）1-苯基-1-丁醇；（7）苯基烯丙基醚； （8）4,4-二甲氧基二苯醚； （9）1,2-环氧丁烷；（10）正十二硫醇； （11）甲乙硫醚； （12）二苯砜。9-2 完成下列反应9-3 将下列各组组化合物按酸性由强至弱排列成序。（1）DBCAE； （2）BADC。9-4 将下列化合物按分子内脱水反应的相对活性排列成序。（1）BAC； （2）BAC。9-5 将下列各组化合物按与氢溴酸反应的相对活性排列

2、成序。（1）BAC； （2）BAC（从中间体碳正离子稳定性考虑）。9-6 试写出除去下列化合物中少量杂质的方法和原理。（1）C2H5OH中含有少量H2O；（2）(C2H5)2O中含有少量H2O和C2H5OH；（3）C2H5Br中含有少量C2H5OH；（4）n-C6H14中含有少量(C2H5)2O。（1）加Mg，加热回流，蒸出乙醇；（2）先加CaCl2除大部分水和乙醇，再加入钠，蒸出乙醚；（3）用H2SO4洗涤，分液，蒸出C2H5Br。醇可H2SO4与形成烊盐并溶于H2SO4中。（4）用H2SO4洗涤，分液，蒸出n-C6H14。9-7用化学方法鉴别下列各组化合物。9-8 完成下列转化。 卤代烃与

3、NaCN反应，虽然能制备目标产物，但不是理想的合成路线，因为NaCN是剧毒物。9-9 用适当的原料合成下列化合物。 该反应生成醚可避免消除重排等副反应，但所用试剂毒性较大。9-10 化合物A是一种性引诱剂，请给出它的系统命名法的名称，并选择适当原料合成化合物A。A的名称：(7R,8S)-2-甲基-7,8-环氧十八烷。9-11 推测下列反应的机理，并用弯箭头表示出电子转移方向。9-12 推断A、B、C的构造式。（利用酚的性质，烯烃的氧化，Claisen重排） 各化合物之间的关系如下：化合物B的信息较多，是解题的关键。9-13 推断A的构造式，并标明质子的化学位移及红外吸收的归属。（利用酚的性质、

4、IR谱和1H NMR谱）化合物A的不饱和度为4，可能含有苯环；A能溶于NaOH溶液，但不溶于NaHCO3溶液，可能为酚；结合IR谱数据可知，A为对位二取代（830cm-1有吸收峰）酚类。再结合1H NMR数据可推测A可能的构造式为：IR：3 250cm-1为OH 伸缩振动吸收峰；830cm-1为ArH （面外）弯曲振动吸收峰。9-14 推测化合物构造式。（醇的亲核取代反应，消去反应，烯烃的氧化反应、水解反应）9-15 为什么RX、ROH、ROR都能发生亲核取代反应？试说明它们发生亲核取代反应的异同点。自己归纳总结。（抓住结构与性质的关系，亲核取代反应）9-16 说明烯丙基卤与烯丙基醇，苄卤与苄

5、醇的取代反应有何异同。自己归纳总结。（抓住结构与性质的关系）9-17 试说明HI分解醚的反应是如何按SN2或SN1机理进行的，为什么HI比HBr更好？醚有弱碱性，与HX生成烊盐，加大了CO键的极性，C上正电荷更高，X- 对其进行亲核进攻，醚键断裂，发生了SN2反应；如果是叔丁基醚，由于叔丁基碳正离子较稳定，反应以SN1机理进行。HI比HBr更好，因为前者酸性较强，有利于生成烊盐，且亲核性I-Br-9-18 为什么醚蒸馏前必须检验是否有过氧化物存在？(RCH2)2O和(R2CH)2O哪个更容易生成过氧化物？久置的醚中可含有过氧化物。在蒸馏乙醚时，其中含有的过氧化物因乙醚的蒸出而浓度逐渐增大，受热

6、时会发生爆炸。因此，蒸馏醚前必须检验是否有过氧化物存在。可用KI淀粉试纸进行检验，如果试纸变蓝，则表示有过氧化物，则可以向醚中加入5%FeSO4溶液，经充分搅拌，可以破坏其过氧化物。醚的过氧化物的形成是自由反应，(R2CH)2O比(RCH2)2O更容易形成过氧化物。9-19 说明实验现象。（反应介质对SN2、SN1机理的影响）在乙醚中，反应介质的极性较低，有利于SN2机理，亲核试剂I-进攻空间位阻小的甲基碳原子；在水溶液中，反应介质的极性很强，有利于SN1机理，生成较稳定的叔碳正离子中间体。8-20 试说明实验现象。（环醚在不同介质中开环反应机理及开环规律）在酸性介质中，H+催化反应按SN1机

7、理进行，生成较稳定的碳正离子。在碱性介质中，反应按SN2机理进行，亲核试剂进攻空间位阻小的碳原子。第10章 醛、酮、醌10-1 命名下列化合物。（1）3-甲基-1-苯基-1-戊酮； （2）2,4,4-三甲基戊醛； （3）1-(1-环已烯基)丁酮；（4）(E)-苯基丙基酮肟； （5）3-丁酮缩乙二醇； （6）2-环已烯酮；（7）三氯乙醛缩二甲醇； （8）2-戊酮苯腙； （9）2,6-萘醌；（10）2,4-已二酮； （11）（(E)-间甲基苯甲醛肟。10-2 写出下列反应的主要产物。10-3 比较下列化合物的亲核加成反应活性。（3）（1）（2）（4）10-4 将下列化合物按烯醇式的含量多少排列成序

8、。（1）（4）（3）（2）10-5 指出下列化合物中，哪些能发生碘仿反应？哪些能与饱和NaHSO3反应？能与饱和NaHSO3反应的有（1）、（2）、（5）、（8）脂肪族甲基酮、大多数醛和8个碳以下的脂肪酮能进行此反应。能发生碘仿反应的是（1）、（3）、（4）、（5）。10-6 用简单的化学方法区别下列化合物。（1）2-已醇 （2）2-已酮 （3）3-已酮 （4）已醛10-7设计用化学方法分离苯甲酸、苯酚、环已酮和环已醇混合物的方案，写出操作流程图，并鉴别得到的化合物。作为分离题，必须得到纯的化合物。10-8 完成下列转化。Grignard试剂的制备及在合成中的应用。酮羰基的保护与去保护；Gri

9、gnard试剂的制备及应用。羟醛缩合反应。 酮的生成；与Grignard试剂的反应；金属有机化合物的生成；与环氧化合物的反应。格氏试剂与酮反应制叔醇。后面一步还原可用黄鸣龙反应还原，但不能用Zn-Hg/HCl反应。羟醛缩合反应；还原反应。羟醛缩合反应；碘仿反应。10-9 我国盛产山茶籽数见不鲜，其主要成分是柠檬醛，设计以它为原料合成香料-紫罗兰酮的合成路线，写出反应式。羟醛缩合反应；烯烃的性质；碳正离子的反应。10-10 出下列反应的机理。酮、醇的Lewis碱性；芳环亲电取代反应机理。缩醛形成的机理。羟醛缩合反应及其逆反应机理。10-11 推测化合物构造式及写出相应的反应式。,-不饱和酮的亲核

10、加成反应；卤仿反应；双烯合成。10-12 推断A E的构造式。还有另一组即S，S构型。 旋光性；酮的性质；烯烃的性质；H NMR谱。10-13 写出A的构造式及相关反应式。缩醛的性质；碘仿反应；H NMR谱。10-14 试说明影响醛酮发生亲核加成反应活性的因素。电子效应：羰基碳原子上电子密度低，有利于反应，即连吸电子基反应活性高；空间效应：空间位阻大，不利于亲核试剂进行，反应活性低。第11章 羧酸及其衍生物11-1 将下列各组化合物按酸性由强至弱排列成序。（1）DBAC； （2）CBAD； （3）BAC。知识点：羧酸的酸性。11-2 将下列各组化合物按水解反应速率由大至小排列成序。（1）ABD

11、C； （2）ACB。知识点：羧酸衍生物水解反应活性。水解反应是亲核加成-消除反应，连有吸电子基有利于反应进行。11-3 比较下列酸在H+催化下进行酯化反应的速率。（1）（2）（3）（4）知识点：酸酯化反应活性。11-4 完成下列反应。（分子内酰基化）（Claisen酯缩合反应， Wittig反应， Mannich反应）（酯与格氏试剂反应，羟醛缩合反应）知识点：羧酸及其衍生物的化学性质。11-5 给下列反应式填上适当的试剂。（1）LiAlH4，H2O； （2）Na / C2H5OH；（3）LiAlH4，H2O； （4）HSCH2CH2SH，H2 / Ni；（5）H2 / Pd-BaSO4，喹啉；

12、 （6）LiAlH4，H2O；（7）NaBHH4，H2O或AlOCH(CH3)23 / (CH3)2CHOH。知识点：还原剂的选择性还原。11-6 用化学方法分离下列各组化合物，并鉴定分离出的化合物。（1）A. 2-辛醇 B. 2-辛酮 C.正辛酸（2）A. 苯酚 B. 苯甲醚 C.苯甲酸分离要求得纯化合物。A用FeCl3显色鉴别，B可以根据沸点鉴别，C与NaHCO3反应有气体放出。知识点：利用化学性质、物理性质分离提纯化合物。11-7 下列反应是否容易进行，并解释之。（1）容易。因为碱性：H2OCl-（2）不容易。在本条件下易发生酸碱中和反应成盐，而不易进行亲核取代反应（NH2取代OH）。（

13、3）容易。OH- 的碱性大于离去基团CH3COO- 的碱性。（4）容易。尽管NH2- 的亲核性比OH- 强，但在碱性溶液中生成了较稳定的RCOO-。因此反应趋于正反应方向。（5）不容易。因为CH3O- 的亲核性比Br- 强得多。11-8 完成下列转化。羟醛缩合反应；格氏试剂与CO2反应得到多一个碳原子的酸。酮羰基官能团保护；酯与格氏试剂反应合成醇。环酮氧化，二元羧酸受热变化。仲醇氧化为酮；格氏试剂在合成中的应用；酯化反应。Reformatsky反应。羧酸及其衍生物的性质。仲醇的氧化；酮与HCN加成；腈的彻底水解；交酯的合成。羰基保护；氧化还原反应。11-9 用乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯为原料，

14、合成下列化合物（其它试剂任选）。乙酰乙酸乙酯、丙二酸的性质。11-10 设计以环已烷为起始原料合成尼龙-6的合成路线，并指出各步反应的类型。反应类型：自由基取代反应，亲核取代反应，氧化反应，亲核加成-消除反应，Beckmann反应，开环聚合反应。尼龙-6的合成；常见反应类型的识别。11-11 对下列反应提出合理的机理，并用弯箭头表示电子转移过程。酸催化下酯化反应机理。Darzens反应机理（亲核加成，分子内亲核取代）。酯交换反应；分子内亲核取代反应。Claisen酯缩合反应及其逆反应机理。11-12 推断A D的构造式，并写出各步反应式。羧酸及其衍生物之间的互变。11-13 写出A，B的构造式

15、。羧酸、酚、酯的性质。11-14推测A F的构造式。Reformasky反应； Wittig反应；羟醛缩合反应；1H NMR，IR，UV，MS谱。11-15推测A F的构造式。缩醛的性质；碘仿反应。11-16 请讨论羧酸及其衍生物和亲核试剂的反应与醛酮和亲核试剂的反应有何差异？为什么会有这种差异？提示：羧酸及其衍生物与亲核试剂反应的结果是亲核取代反应的产物；羧酸及其衍生物亲核取代反应的机理是先加成，再消除；醛酮与亲核试剂反应是亲核加成；产生差异的原因：羧酸及其衍生物中Y- 是较好的离去基团，而R- （H-）亲核性强，不是好的离去基团。11-17 比较CH2F2、HOCH2CH2Cl、CH3CH

16、2OH、CH3COOH分子间形成氢键的差别11-18 比较并解释RCl和RCOCl与亲核试剂Nu- 反应的机理及反应活性差异。提示：相同点是反应结果都是Nu- 取代Cl-，生成相应的RNu和RCONu。RCl与Nu- 反应机理是SN1或SN2；RCOCl与亲核试剂Nu- 反应的机理是先亲核加成生成一个四面体型的中间体（其中C为sp3杂化），再消去Cl- 生成RCONu。第12章 含氮化合物12-1 命名下列化合物或写出结构式。（1）2-甲基-3-硝基己烷 （2）N-甲基间甲苯胺（3）3-甲氨基戊烷 （4）N-乙基苯磺酰胺（5）氯化三甲基对氯苯铵 （6）氢氧化二甲基二乙基铵（7）氯化重氮苯 知识

17、点：含氮化合物的命名。12-2 比较下列各对化合物的酸性强弱。（1）BA； （2）AB； （3）BA。知识点：胺的活性。12-3 将下列各组化合物按碱性由强至弱的次序排列。（1）ACDBE； （2）EABCD。知识点：胺的碱性。12-4 完成下列反应。知识点：含氮化合物的化学性质。12-5 试用化学方法鉴别下列各组化合物。（1）ACH3CH2NH2 B. (CH3CH2)2NH C. (CH3CH2)3N（1）、方法1：利用Hinsberg试验法鉴别方法2：与HNO2反应方法1简单，现象明显。知识点：胺、酚、醇的鉴别。12-6 如何用化学方法提纯下列化合物？（1）苯胺中含有少量硝基苯 （2）三

18、苯胺中含有少量二苯胺（3）三乙胺中含有少量乙胺 （4）乙酰苯胺中含有少量苯胺解：（1）加HCl使苯胺成盐，去除油层中硝基苯，水层中用NaOH水溶液处理分出油层苯胺。（2）利用三苯胺近于中性，加HCl水溶液使二苯胺成盐，然后用乙醚萃取出三苯胺，蒸掉乙醚。（3）加入对甲苯磺酰氯；NaOH，H2O，乙胺转变为钠盐，然后水蒸气蒸馏，蒸出三乙胺。（4）加HCl水溶液，使苯胺成盐进入水相，然后用乙醚萃取出乙酰苯胺。知识点：伯、仲、叔胺的分离方法。12-7 完成下列转化。（1）丙烯 异丙胺相同碳数胺的制备。（2）正丁醇 正戊胺和正丙胺制备多一个和少一个碳原子的胺的方法。（3）乙烯 1,4-丁二胺增加2个碳原

19、子的二元胺制备（4）CH3(CH2)3Br CH3CH2CH2CH2NH2Gabriel合成伯胺。此法产率高，适合于实验室制备纯净的伯胺。双烯合成，腈的还原。酮的亲核加成反应；重氮盐的生成及性质；Pinacol重排。酮转化为烯胺，活化-碳原子；Michael加成反应。12-8 完成下列合成反应。酚的甲基化反应；醇的性质；腈的还原。氨基保护；偶合反应。Kolbe-Schmitt反应；硝化反应；还原反应；酯化反应。醚的制备；Claisen重排；硝化反应。环氧乙烷与胺的反应；羧酸及其衍生物的相互转化。12-9 以甲苯或苯为起始原料合成下列化合物（其它试剂任选）。芳环上的亲电取代反应及定位规则；硝基还

20、原。硝化反应；硝基选择性还原；重氮化反应。硝化反应；还原反应；氨基的引入与去除方法。硝化反应；-氢的卤代反应；还原反应。硝化反应；硝基选择性还原；重氮化反应；偶合反应。用重氮化法合成步骤较多。苯酚的制备；磺化反应占位；苯的硝化；卤代反应；偶合反应等。Friedel-Crafts反应；溴化反应；羰基还原。12-10 以苯及萘为起始原料合成下列化合物（其它试剂任选）。萘酚的制备；萘环上的亲电取代反应及定位规律；重氮盐的性质；偶合反应。12-11 写出下列反应的合理反应机理。重氮化反应；碳正离子的性质。重氮化反应；碳正离子的重排。氰基还原；胺与酮的亲核加成-消除消反应。12-12 根据下列反应，试确

21、定A的构造式。季铵盐的热消除反应。12-13 （1）利用RX和NH3合成伯胺的过程有什么副反应？（2）如何避免或减少这些副反应？（3）在这一合成中哪一种卤代烷不合适？（1）可发生二烷基化、三烷基化反应，生成R2NH和R3N；（2）使NH3大量过量，以增加RX和NH3的碰撞机会生成RNH2；（3）叔卤代烃将发生消除反应，芳卤ArX也不易发生该反应。RX与NH3反应制备伯胺的条件。12-14推测A E的构造式。硝基化合物的性质；酸的性质；亲电取代反应的定位规律；氧化反应。12-15推测A E的构造式。D是共轭二烯，A是直链伯胺。酰胺的Hofmann降解反应；季铵盐的生成；季铵碱的Hofmann消除

22、反应；双烯合成反应；热力学控制。12-16 请解释在偶合反应中所使用的下列条件：（芳胺重氮化过程中加入过量无机酸；（2）与ArNH2进行偶合时介质为弱酸性；（3）与ArOH偶合时，介质为弱碱性溶液。提示：（1）使ArNH2转变为盐，避免发生偶合反应；（2）；若在碱性条件下：不能发生偶合反应；若在酸性条件下：芳环钝化，不能发生偶合反应。（3）若在强酸下，ArOH的离子化受到抑制，ArO-的浓度降低，不利于偶合反应。若在弱碱性条件下，ArOH可生成，ArO-，偶合反应活性增加，且由于碱性弱，不发生下列反应。偶合反应的条件。12-17 试总结硝基苯在酸性、碱性和中性介质中还原的产物。（见教材P446

23、）。12-18 下列式子中，哪一个最能代表重氮甲烷？ （1）式第13章 杂环化合物13-1 命名下列化合物或写出结构式。（1）4-甲基-2-乙基噻唑 （2）2-呋喃甲酸（3）N-甲基吡咯 （4）2,3-吡啶二甲酸（5）3-乙基喹啉 （6）5-异喹啉磺酸（7）3-吲哚乙酸 （8）6-氨基嘌呤 （9）4-甲基-2-乙基咪唑知识点：杂环化合物的命名。13-2 下列化合物是否是极性分子？若是，请标出分子偶极矩的方向。它们都是极性分子，偶极矩方向如下：知识点：偶极矩的判断。13-3 下列化合物有无芳香性？（1）、（2）、（4）、（5）和（6）有芳香性；（3）无芳香性。知识点：杂环化合物的芳香性判据。13

24、-4 指出下列各组化合物的碱性中心，按碱性由强到弱排列成序。（1）氮原子为碱性中心，CBDA。（2）A的两性氮均为碱性中心；B氮原子为碱性中心；C中双键氮为碱性中心。ACB，B由于孤对电子参与芳香性大键，故碱性极弱。知识点：含氮化合物碱性比较。13-5 判断下列化合物中每个氮原子的杂化状态并比较氮原子的碱性强弱。（1）Asp3杂化 B. sp2 杂化 C.sp3杂化；碱性：CBA。（2）Asp2杂化 B. sp2 杂化 C.sp3杂化；碱性：CAB。（3）Asp2杂化 B. sp3 杂化 C.sp3杂化；碱性：CBA。知识点：杂化类型判断，碱性判断。13-6 用简便合理的方法除去下列化合物中的

25、少量杂质。（1）苯中少量的噻吩 （2）甲苯中少量的吡啶（3）吡啶中少量的六氢吡啶 解：（1）向混合物中加入浓H2SO4，振摇、静止，使生成的2-噻吩磺酸溶于下层的硫酸中得以分离。（2）用稀HCl洗涤，吡啶成盐溶于盐酸中，与甲苯分层得以分离。（3）加入对甲苯磺酰氯；则六氢吡啶生成磺酰胺沉淀，过可除去。或利用吡啶与六氢吡啶碱性的差异与酸反应除去。知识点：利用物理、化学性质提纯。13-7 试比较下列化合物的亲电取代反应活性及芳香性的大小。解：亲电取代反应活性：（2）（3）（1）（4）；芳香性：（1）（4）（2）（3）。13-8 完成下列反应式。知识点：杂环化合物的化学性质。13-9 完成下列转化。知

26、识点：吡啶亲核取代反应；重氮化反应。知识点：醛羰基保护；杂环化合物的亲电取代反应。知识点：吡啶的亲电取代反应。知识点：Skroup法合成喹啉环。知识点：呋喃的亲电取代反应；利用格氏试剂制备叔醇。知识点：五元芳杂环化合物的亲电取代反应；卤仿反应。13-10 选择适当原料合成下列化合物。氧化反应；羧酸转变为酰氯的反应；傅-克酰基化反应。（酰胺比磺酰胺理易水解）苯胺的性质；磺酰化反应；氨解反应。亲电取代反应及定位规则；喹啉环的合成。双喹啉环的合成。喹啉环的合成。13-11 推测化合物构造式。糠醛和糠酸的性质。13-12 尼古丁（nicotine）的全合成路线，自查文献填写各步反应所需试剂，并指出各步

27、反应的类型。提示：酯缩合；酰胺水解反应；脱羧反应；还原反应；亲核取代反应。13-13 举例说明下列各组化合物在化学性质上的区别。（1）后者有互变异构，可以溶于NaOH，前者没有互变异构，不溶于NaOH。（2）右式是吡啶，不易发生亲电取代反应，若发生，取代基主要进入位；吡啶较易发生亲核取代反应，取代基进入、位。左式是吡啶氮氧化物，既容易发生环上亲电取代反应；也容易发生亲核取代反应，取代基均进入、位。13-14请查阅文献用咪唑、吡啶为原料合成下列室温下离子液体。提示：咪唑和吡啶是胺，可以形成季铵盐。13-15如何用1H NMR谱区分苯胺、吡啶和哌啶。苯胺中苯环上的氢原子化学位移=6.57.0（由于氨基的给电子效应，环上电子密度增加，化学位移比苯中H略小）。吡啶中氮原子的吸电子作用，使环上氢原子所受屏蔽减弱，化学位移增大，其化学位移=7.58.0哌啶不具有芳香性，在这一区域无信号。苯胺 吡啶 哌啶影响化学位移的因素。-第 40 页40