水泥中三氧化硫含量的测定(4页).doc

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1、-水泥中三氧化硫含量的测定水泥中的三氧化硫是由石膏、熟料（特别是以石膏作矿化剂煅烧的熟料）或混合材料引入，在水泥制造时加入适量石膏可以调节凝结时间，还具有增强、减缩等作用。制造膨胀水泥时，石膏还是一种膨胀组分，赋予水泥以膨胀等性能，但水泥中的三氧化硫含量过多，却会引起水泥体积安定性不良等问题，因此，在水泥生产过程中必须严格控制水泥中的三氧化硫含量。测定水泥中三氧化硫含量的方法多种，如硫酸钡质量法、磷酸溶样-氯化亚锡还原-碘量法以及离子交换法等。一、 测定原理1. 硫酸钡质量法的测定原理用盐酸分解试样，时试样中不同形态的硫酸全部转变成可溶性的硫酸盐 ，以氯化钡沉淀剂，使之生成硫酸钡沉淀。该沉淀的

2、溶解度极小，化学性质非常稳定，经灼烧后称重，再换算得出三氧化硫的含量，反应式如下：=(白色)2. 碘量法的测定原理水泥中的硫主要以硫酸盐硫（石膏）存在，部分硫存在于硫化钙、硫化亚锰、硫化亚铁等硫化物中。用磷酸溶解水泥试样时，水泥中的硫化物与磷酸发生下列反应，生成磷酸盐和硫化氢气体，其反应式如下:3CaS2=+3S3MnS+2=+3S3FeS+2=+3S在有还原剂并加热的条件下，用浓磷酸溶解试样时，不仅硫化物与磷酸发生上述反应，硫酸盐也将与磷酸反应，生成的硫酸与还原剂氯化亚锡发生氧化还原反应，放出硫化氢气体。 根据碘酸钾溶液（加有碘化钾）在酸性溶液中析出碘的性质，在H2S的吸收液中加入过量的碘酸

3、钾标准溶液，使在溶液酸化时析出碘，并与硫化氢作用，剩余的碘则用硫代硫酸钠回滴，其反应式如下： 利用上述反应，先用磷酸处理试样，使水泥中的硫化物生成硫化氢溢出，然后用氯化亚锡-磷酸溶液处理试样，测定试样中的硫酸盐。3. 离子交换法的测定原理水泥中的三氧化硫主要来自石膏，在强酸性阳离子交换树脂R-SO3H的作用下，石膏在水中迅速溶解，离解成Ca2+和，Ca2+迅速与树脂酸性基团的H+进行交换，析出H+，它与石膏离解所得生成硫酸，直至石膏全部溶解，其离子交换反应式为： 在石膏与树脂发生离子交换的同时，水泥中的C3S等矿物将发生水解，生成氢氧化钙与硅酸： 所得Ca(OH)2，一部分与树脂发生离子交换；

4、另一部分与H2SO4作用，生成CaSO4再与树脂交换，反应式为： 熟料矿物水解，当水解产物参与离子交换达到平衡时，并不影响石膏与树脂进行交换生成的H2SO4量，但使树脂消耗量增加，同时，溶液中硅酸含量的增加，使溶液PH值减少，用NaOH滴定滤液时，所用指示剂必须与进入溶液的硅酸量相适应。当石膏全部溶解后，将树脂与残骸滤除，所得的滤液，由于CaS等矿物水解的影响，使其中尚含Ca(OH)2和CaSO4。为使存在于滤液中的Ca(OH)2中和，并使滤液中尚未转化的CaSO4全部转化成等量的H2SO4，必须在滤除树脂和残渣后的滤液中再加入树脂进行第二次交换，其反应按式（4）和式（6）进行，然后滤除树脂，

5、用已知浓度的氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，根据消耗氢氧化钠标准溶液的体积（mL），计算试样中三氧化硫的百分含量： 在强酸性阳离子交换树脂中，若为含钠型树脂时，它提供交换的阳离子为Na+，与石膏交换的结果将生成Na2SO4，使交换产物H2SO4的量减少，由NaOH溶液滴定酸的SO3含量偏低，强酸性阳离子交换树脂出厂时一般为钠型，所以在使用时需先用酸处理成氢型。用过的树脂（主要是钙型），可用酸进行再生，使其重新转变成氢型以继续使用。二、测试方法1.硫酸钡质量法试剂及配制 盐酸（1+1）、氯化钡溶液（100g/L）、硝酸银溶液（5g/L）。检查Cl- 按规定洗涤沉淀数次后，用数滴水淋洗漏斗的下端，

6、用数毫升水洗涤纸盒沉淀，将滤液收集在试管中，加几滴硝酸银溶液，观察试管中溶液是否浑浊，如浑浊，继续洗涤并定期检查，直至用硝酸银检验不再浑浊为止。试样制备 取具有代表性的均匀样品，采用四分法缩分至100g左右，经0.08mm方孔筛筛析，用磁铁吸去筛余物中的金属铁，将筛余物经过研磨后使其全部通过0.08mm方孔筛，将样品充分混匀后，装入带有磨口塞的瓶中并密封。测定步骤 称取约0.5g试样，精确至0.0001g，置于200mL烧杯中，加入3040mL水使其分散，加10mL盐酸（1+1），用平头玻璃棒压碎块状物，慢慢地加热溶液，直至水泥完全分解，将溶液加热微沸5min。用中速滤纸过滤，将热水洗涤112

7、次，调整滤液体积至200mL，煮沸，在搅拌下滴加10mL热的氯化钡溶液，继续煮沸数分钟，然后移至温热处静置4h或过夜（此时溶液体积应保持200mL），用慢速滤纸过滤，温水洗涤，直至检验无氯离子为止。将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒重的瓷坩埚内，灰化后在800的炉内灼烧30min取出坩埚置于干燥器中冷却至室温，称量，反复灼烧，直至恒重。试样中三氧化硫含量按式（5-29）计算： （5-29） 式中 m1灼烧后沉淀的质量，g； m试样的质量，g； 0.343硫酸钡对三氧化硫的换算系数。同一试样应分别测两次，两次结果的绝对误差应在0.15以内，如超出允许范围，应在短时间内进行第三次测定，若结果与前两次或任

8、一次分析结果之差符合规定，则取平均值，否则，应查找原因，重新按上述规定进行分析。注意事项 为了减少共存离子的干扰，沉淀应在稀溶液中及加热煮沸的条件下进行过滤，加入氯化钡溶液后，应煮沸35min，并在温热处静置4h或过夜。在灼烧前应将滤纸充分灰化，若有未燃尽的碳粒存在，将沉淀直接置于高温下灼烧时，可能会有部分硫酸钡被还原成硫化钡，使测定结果偏低： 2. 离子交换法 试剂及配制 H型732苯乙烯强酸性阳离子交换树脂（112）、酚酞指示剂、NaOH标准溶液（0.06mol/L）。 测定步骤 称取0.2g试样，精确至0.0001g，置于已盛有5g树脂、一个搅拌子及10mL热水的150mL烧杯中，摇动烧

9、杯使其分散，向烧杯中加入40mL沸水，置于磁力搅拌器上，加热搅拌10min，以快速滤纸过滤，并用热水洗涤烧杯与滤纸上的树脂45次，滤液及洗液收集与另一个装有2g树脂及一个搅拌子的150mL烧杯中，再将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌3min，用快速滤纸过滤，再用热水冲洗烧杯与滤纸上的树脂56次，滤液及洗液收集于300mL烧杯中。向溶液中加入56滴酚酞指示剂溶液，用NaOH标准溶液（0.06mol/L）滴定至微红色，保存用过的树脂以便再生。三氧化硫的百分含量按式（5-30）计算： （5-30）式中每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的质量，mg/mL; 滴定时消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL； m试样

10、的质量，g。 数据处理方法同硫酸钡质量法。 注意事项 为了避免C3S和C2S大量水化，第一次交换时溶液体积不应过大，以50mL为宜。树脂用量必须严加控制，因为树脂过少时，交换不完全；而树脂过多时，则大大加速C3S和C2S的水化作用，固树脂量以10g为宜。第一次交换后，过滤洗涤34次足够，次数不宜过多，以防止C3S和C2S水化。当水泥中掺入的是钡石膏或混合石膏时，由于某些硬石膏溶解慢，而离子交换时间较短，以至于石膏不能完全提取到溶液中去，使滴定结果偏低，可适当延长搅拌时间，也可适当增加树脂的用量以及将试样研磨的更细一些。若水泥采用氟石膏、盐田石膏或磷石膏作缓凝剂，由于等离子将与NaOH反应，会使滴定结果偏高，这时宜采用离子交换分离EDTA返滴定法或硫酸盐返滴定法。由于上述各种滴定方法的测试原理不同，因而他们的适应性也不同。硫酸钡质量法测水泥中三氧化硫含量准确、测量范围宽、适应性强；但费时长，不宜作为生产控制例行的分析方法。-第 4 页-