含N、O类有机配体的金属配合物的合成、晶体结构及性质研究硕士学位论文(81页).doc

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1、-含N、O类有机配体的金属配合物的合成、晶体结构及性质研究硕士学位论文-第 67 页分类号 (06) 密级 公 开_ UDC _ 编号_ 硕士研究生学位论文题 目：含N、O类有机配体的金属配合物的合成、晶体结构及性质研究学院（所、中心） 化学科学与工程学院 专业名称 分 析 化 学 云南大学硕士研究生学位论文含N、O类有机配体的金属配合物的合成、晶体结构及性质研究Study on synthesis, crystal structure and properties of metal complexes with organic ligands containing nitrogen or o

2、xygen atom云南大学化学科学与工程学院2011年10月独创性声明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果，对本文的研究做出贡献的集体和个人均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名： 日 期： 论文使用和授权说明本人完全了解云南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文和论文电子版；允许论文被查阅或借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 （保密的论文在解密后应遵循此规定）研究生

3、签名： 导师签名： 日 期： 本人及导师同意将学位论文提交至清华大学“中国学术期刊（光盘版）电子杂志社”进行电子和网络出版，并编入CNKI系列数据库，传播本学位论文的全部或部分内容，同意按中国优秀博硕士学位论文全文数据库出版章程规定享受相关权益。研究生签名： 导师签名： 日 期： 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出

4、过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或

5、集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日指导教师评阅书指导教师评价：一、撰写（设计）过程1、学生在论文（设

6、计）过程中的治学态度、工作精神 优 良 中 及格 不及格2、学生掌握专业知识、技能的扎实程度 优 良 中 及格 不及格3、学生综合运用所学知识和专业技能分析和解决问题的能力 优 良 中 及格 不及格4、研究方法的科学性；技术线路的可行性；设计方案的合理性 优 良 中 及格 不及格5、完成毕业论文（设计）期间的出勤情况 优 良 中 及格 不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中

7、及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格建议成绩： 优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“”）指导教师： （签名） 单位： （盖章）年 月 日评阅教师评阅书评阅教师评价：一、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优 良 中 及格 不及格二、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良

8、 中 及格 不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格建议成绩： 优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“”）评阅教师： （签名） 单位： （盖章）年 月 日教研室（或答辩小组）及教学系意见教研室（或答辩小组）评价：一、答辩过程1、毕业论文（设计）的基本要点和见解的叙述情况 优 良 中 及格 不及格2、对答辩问题的反应、理解、表达情况 优 良 中 及格 不及格3、学生答辩过程中的精神状态 优 良 中 及格 不及格二、论文（设计）质量1、论文（设计）的整体结构是否符合撰写规范？ 优 良 中 及格 不及格2、是否完成指定的论文（设计）任务（包括装订及附件）？ 优

9、良 中 及格 不及格三、论文（设计）水平1、论文（设计）的理论意义或对解决实际问题的指导意义 优 良 中 及格 不及格2、论文的观念是否有新意？设计是否有创意？ 优 良 中 及格 不及格3、论文（设计说明书）所体现的整体水平 优 良 中 及格 不及格评定成绩： 优 良 中 及格 不及格（在所选等级前的内画“”）教研室主任（或答辩小组组长）： （签名）年 月 日教学系意见：系主任： （签名）年 月 日中文摘要近年来，具有新颖结构和新功能的配合物的设计与合成，已成为研究的热点之一。其中，含N类羧酸有机配体与过渡金属自组装所形成的配合物，以其多样的结构和独特的性能，受到众多的化学工作者的广泛关注，已

10、成为配位化学和晶体工程等领域的重要研究课题。此类配合物在分子自组装、分子识别、分子催化、磁性材料、光电材料、药物合成、气体吸收等领域有广泛的应用前景。在本论文研究中，主要选用了两类有机羧酸配体吡啶乙酸和三唑乙酸，同时还选用了1,10邻菲罗啉、2,2联吡啶、三氯乙酸、苯磺酸钠、二氰胺钠等作为共配体，运用分子设计和分子工程的观点进行分子间的自组装，合成了11个配合物。主要工作如下：1. 以3吡啶乙酸（pac）为主配体设计合成了4个金属配合物：分子式错误（1），分子式错误（2），Cu (pac)2()2n.(H2O)n（3）， 分子式错误（4）（其中，pac = 3-吡啶乙酸； = 1,10-邻菲罗

11、啉）。删掉该章，原因：文中结构讨论错误，本身对该结构不了解，而且修改的数据不合适。3. 以1,10-邻菲罗啉为主配体，设计合成了4个金属配合物： Cr(NCS)4(pen)2C6H6CH3CN （6），Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O) （7），Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN （8），Er(pen)2(NO3)3（9），其中，pen = 1,10-邻菲罗啉。4. 以8-羟基喹啉为配体，设计合成了1个金属配合物： Co(lyh)3.H2O （10）其中，lyh = 8-羟基喹啉。5. 设计合成了一个配体，并制备了其单晶。在本研究中，采用红外光谱等，表征5个配合

12、物。并通过X射线衍射，确定了这11个配合物和1个配体的结构。而且测定了一个配合物的荧光性质。关键词：含N类羧酸；金属配合物；单晶；1,10-邻菲罗啉；荧光AbstractIn recent years, the design and synthesis of the complexes with novel structures and new functions have become one of research hotspots. Among, due to the various structures and the unique behaviors, the complexes,

13、which are formed by the self-assembly of organic compounds of nitrogenous carboxylic acid and transition metals, have caused the attentions of many chemical workers, and have become the important subjects of combined chemistry and crystal engineering. Such class complexes have the prospects of wide

14、applications in the fields of molecular self-assembly, molecular recognitions, molecular catalysis, magnetic materials, optoelectronic materials, drug synthesis, gas absorption, and so on. In present work, upon making use of two classes of organic carboxylic acids (pyridine acetic acid and tri-imida

15、zole acetic acid) as main ligands, and 1,10-anthroline, 2,2-bipyridine, tri-chloride acetic acid, benzene sulfonate, Sodium dicyanamide as common ligands, eleven metal complexes are synthesized by means of the concept of molecular design and molecular engineering. The research results are shown as f

16、ollowings, 1. Upon using 1-prydine acetic acid as the main ligand, four metal complexes are synthesized as Fe(pac)4(H2O)2n (1), Zn(pac)4(H2O)2n (2), Cu (pac)2(pen)2n.(H2O)n (3), Zn(pac)3(H2O)2n (4) (pac = 3-pyridine acetic acid; pen = 1,10- anthroline). 2. One metal complex Ni(tza)2(SO3)O (tza = tri

17、-imidazole) (5) is synthesized by using tri-imidazole as the main ligand. 3. Upon using 1,10-anthroline as the main ligand, four metal complexes are synthesized as Cr(NCS)4.(pen)2.C6H6.CH3CN (6), Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O) (7), Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (8), and Er(pen)2(NO3)3 (9), where pen is 1,10-

18、anthroline.4. With 8-hydroxyl quinoline as the ligand, one metal complex is synthesized as Co(lyh)3.H2O (lyh = 8-hydroxyl quinoline) (10). 5. One organic compound (11) is synthesized, and its crystal is obtained. In present work, five complexes are characterized by using the infrared spectroscopy, t

19、he crystal structures of eleven complexes and one ligand are determined with the X-ray diffraction. In addition, the fluorescent emissions of one complex are determined. Keywords: nitrogenous carboxylic acid; metal complex; single crystal; 1,10-anthroline; florescence目 录中文摘要IVABSTRACTV第一章 绪 论11.1 配位

20、化学和超分子化学概述11.2 论文研究目的、意义及进展41.3 本论文研究的主要内容及结果8第二章 3-吡啶乙酸其配合物的合成与表征102.1 实验部分112.1.1 实验试剂与仪器112.1.1.1 实验试剂112.1.1.2 使用仪器112.1.2 合成112.1.2.1 Fe(pac)4(H2O )2 n (1)的合成112.1.2.2 Zn(pac)4(H2O)2n(2)的合成112.1.2.3 Co(pac)2(H2O)2.xH2O(4)的合成122.1.3 配合物1-4的结构测定122.1.3.1 配合物Fe(pac)4(H2O)2n（1）的晶体结构分析122.1.3.2 配合物Z

21、n(pac)4(H2O)2n (2)的晶体结构分析162.1.3.3 配合物Cu(pac)2(pen)n.( CH3OH)n (3) 的晶体结构分析202.1.3.4 配合物Zn(pac)3(H2O)2n (4)的晶体结构分析24第三章 四氮唑乙酸的配合物的合成与表征293.1 实验部分303.1.1 实验试剂与仪器303.1.1.1 实验试剂303.1.1.2 使用仪器303.1.2 Ni(tza)2(SO3 )O . CH3OH （5）的合成303.1.3 配合物Ni(tza)2(SO3 )O .CH3OH（5）的晶体结构分析31第四章 1-10-啉啡咯啉和其他共配体的金属有机配合物的合成

22、、表征和结构354.1 实验部分354.1.1 实验试剂与仪器354.1.1.1 实验试剂354.1.1.2 使用仪器364.2 配合物Cr(NCS)4.(pen)2.C6H6.CH3CN (6) Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O) (7)Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (8) Er(pen)2(NO3)3 (9) 的合成364.3 配合物Cr(NCS)4 .pen2.C6H6.CH3CN (6) Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O)(7) Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (8) Er(pen)2(NO3)3 (9)的晶体结

23、构测定、描述及分析374.3.1 配合物Cr(NCS)4. (pen)2.C6H6.CH3CN(6)的晶体结构分析374.2.2 配合物Cu(CCl3COO)2(pen)(H2O)(7)的晶体结构分析414.2.3 配合物Co(pen)2(H2O)Cl.Cl.H2O.CH3CN (8)的晶体结构分析464.2.4 配合物Er(pen)2(NO3)3 (9) 的晶体结构分析50第五章 8-羟基醌啉的金属有机配合物的合成、表征和结构565.1 实验部分565.1.1 实验试剂与仪器565.1.1.1 实验试剂565.1.1.2 使用仪器575.1.2 配合物Co(lyh)3.H2O 的合成575.

24、1.3 配合物Co(lyh)3.H2O的晶体结构分析57第六章 1-甲基环己二稀4-乙酸配体的合成、表征和晶体结构636.1 实验部分636.1.1 实验试剂与仪器636.1.1.1 实验试剂636.1.1.2 使用仪器646.1.2 1-甲基环己二稀4-乙酸配体的合成646.1.2 1-甲基环己二稀4-乙酸配体的表征646.2. 4-甲基环己二稀乙酸配体的晶体结构分析65第七章 总结与展望687.1 研究工作总结687.2 影响金属有机配合物合成的因素讨论697.2.1 体系pH值对配合物构筑的影响707.2.2 竞争性配体的作用707.2.3 投料比例对配合物制备的影响707.2.4 反应

25、温度、时间及溶剂体系对配合物制备和其单晶制备的影响717.3 展 望71参考文献73附 录77附录 主要配体结构及缩写77附录 测试仪器和化学试剂78二、 化学试剂79附录 攻读硕士学位期间发表论文情况80致 谢81第一章 绪 论这些年来，含N和O的配体的金属有机配合物的合成、结构表征及性质研究在配位化学研究的领域中是一个非常活跃的热点。一般常用的含O配体主要是指有机羧酸，在有机羧酸中特别以芳香类羧酸具有代表性，如苯甲酸类，（邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸）等等，而含N配体则主要是一些含吡啶类衍生物和一些含N杂环类的多齿或单齿配体，常用的一些含N配体如：2，2-联吡啶、4,4-联吡啶、1,

26、10邻菲罗啉，叠氮化钠、二氰胺钠等，此外还有一类含氮的有机配体还有席夫碱（Schiff Base）类，由于这些配体都具有较强的配位能力，所以这些配体所形成的化合物扑拓结构非常丰富，由此产生许多具有独特性能的配合物，如今这一领域受到了众多化学工作者的广泛关注，已成为超分子化学和晶体工程的重要研究课题。1.1 配位化学和超分子化学概述在1891年，著名的化学家Werner在总结了前人大量工作的基础上，提出现代配位键、配位数及-配合物的结构等基本概念，这为配位化学这一化学分支学科的建立奠定了结实的基础1。配位化学与有机化学、分析化学、物理化学、生物化学、固体化学等领域以及生物化学、药物化学、环境科学

27、等其它学科相互渗透，成为贯通众多学科融汇的研究热点，在未来的化学研究领域中，这将是最具有创新意义和实践应用价值的前沿研究领域之一2。随着这一研究领域的不断发展，研究对象及研究内容己经由原来简单的配合物发展到了许多复杂的配合物（如：金属离子多核配合物、多齿鳌合物、有机金属 p 配合物、大环配合物、金属簇合物以及各类生物模拟配合物等等3）。其中，金属有机配合物，即金属离子和有机分子相结合而形成的“功能配合物”在信息储存、分子识别、分子磁性、气体吸收、分子催化、分离、分子筛以及生物传导等诸多方面都有非常广泛的应用前景4-7。超分子化学这一概念8是由法国学者莱恩（Lehn J. M.）在1987年提出

28、的，超分子化学 (Supramolecular Chemistry)就是研究分子间通过相互作用缔合而形成复杂有序的具有特定功能的分子聚合物的科学，这种分子聚合物简称超分子。在超分子中分子间的相互作用是指分子间或分子内的弱相互作用，如配位键（coordination bond）、氢键（hydrogen bond）、范德华力（vander Waals force）、-堆积（- stacking interaction）、静电力（electrostatic force）等，超分子化学在广义来说也是配位化学。在配位化学中分子间通过相互作用力形成超分子的过程称为分子自组装（molecular self-

29、assembly），自组装模式在化学科学领域里已被公认为是一种合成新物质的全新方法和途径，在自组装模式里我们可以通过控制相应的合成条件，在已知组分分子结构和性质的前提下，通过适当的组装方法，使溶液中各个组分自组装，形成具有特殊结构和功能的超分子化合物。超分子具有比单分子本身复杂得多的化学、物理和生物学特征，超分子化学是一门处于近代化学、材料化学和生命科学交汇点的前沿学科，超分子通过分子间键合作用聚集、组织在一起的。这与通过共价键结合的有机化合物不同，超分子配位聚合物是通过配位键及分子间弱的相互作用力构筑而成，由于结构的特殊性，所以它具有其它类型的一些化合物所无法比拟的一些特性，如结构的稳定性和

30、灵活性，原子簇聚合物的新颖性等，由于配合物中金属离子的存在，导致超分子化合物还具有发光、磁性、催化、吸附等特殊性质，因此这类化合物的研究在新型发光材料，储氢，分离，主客体识别及分子基磁性材料等研究领域都具有广阔的应用和研究前景。氢键和-堆积在超分子间相互作用力中，是两种比较重要且常见的类型。所谓氢键就是一种分子间相互作用，它引导共价氢原子与一个或多个其他原子团及分子形成聚集体结构，这种聚集体足够稳定，可以形成独立物种9-13，如OHO，N-HO，S-HS，N-HN, C-HO等等。氢键是一种静电相互作用，其强度和方向能影响超分子的堆积结构，从而产生可以预测的多种超分子结构，如链状、锯齿状、网状

31、、环状、螺旋状及三维的网络结构14-17。在氢键中，像C-HO这种类型氢键的作用力比较弱，很容易受到其它非共价键作用的影响，导致超分子几何结构上发生较大的变形，从而使超分子堆积方式丰富而且多样化。氢键的相互作用，一般来说要比最强的范德华相互作用力强，强氢键的特征就是键长比范德华距离短，键角趋于直线型。一种与氢键同样重要的非共价键相互作用是-堆积作用，它是芳香体系()的一种特殊空间排布。化学家Hunter等人经过理论计算和实验验证提出18，-堆积作用是产生于芳香体系之间不同的电子云之间的吸引，属于离域系统之间的非共价相互作用，作用机理见图1-1。因为会产生强烈的排斥作用，一般情况下很难出现完全面

32、对面（face-to-face）的堆积方式（图 1-1a）。常见的堆积作用有两种（图1-2）：位错面对面堆积（offset face-to-face），即F-型堆积；以及边对面堆积（edge-to-face），即T-型堆积。在F-型堆积中，由于两个完全平行芳香环的平面图1-1 -堆积作用机理图1-2 -堆积作用几何类型间的垂直距离h一般在0.35 nm左右，心心之间距离D为0.33 0.40 nm，心心之间的横向侧移距离d为0.13 nm，不完全平行的两个芳香环平面，其二面角小于20。-堆积代表了化学、生物和材料学中的一类重要的分子间作用力，他们影响控制了一系列分子识别和自组装现象。1.2 论

33、文研究目的、意义及进展目前分子基材料的研究引起了世界各国科学家的极大兴趣19-30，它区别于合金或离子型的材料在于它是在通常条件下从溶液中合成，具有丰富的分子结合形式，并且很容易与其它分子功能材料一起进行分子组装。像分子铁磁体就比以往的离子型、合金类铁磁体具有更优良的物理性能。一般分子基材料有许多独特的优点，如密度小、透光性能好、不导电、溶于普通有机溶剂、可塑性强、易于复合和加工成型等性能，因此分子基材料可望成为新的光学材料、磁性材料、电学材料、气体吸附材料、催化材料等。分子基材料是通过分子单元组装成的，所以我们可采用分子组装技术，将分子有序组装成特定功能的分子聚合体。目前，由于缺乏理论指导，

34、这种技术大都处于“筛选”阶段。因此，二十一世纪化学家正面临两个方面的新挑战和新机遇。一方面，要不断发展新的组装分子的实验技术，研制和积累更多的具有有序结构的功能性分子聚合体；另一方面，必须选定典型体系，研究分子间相互作用的本质、分类和表征，研究探索如何从总体效应及协同作用来控制分子聚合体的构筑和功能等，实现分子基块的完美构筑，最终形成理想的结构和达到最佳功能特性。近来人们广泛关注，由金属离子和有机配体的自组装新途径，研究开发具有磁学性质、催化性质和光学性质的新型材料。目前化学家们正在利用晶体工程学理论和自组装原理在一定程度上定向设计和合成配位化合物的同时，充分利用其结构的可调控性，把一些具有特

35、殊功能的金属离子或有机配体引入到无机-有机杂化网络中，合成出具有特殊功能的配位化合物，或者把两种或两种以上具有功能特性的基团引入到无机-有机杂化网络中，合成出具有多功能特性的复合材料等。由于配位聚合物的拓扑结构决定了其许多重要性质，所以有目的地设计和合成具有新颖结构的配合物已经成为现在的研究热点，而结构新颖的化合物的设计关键之一是寻找到合适的桥联配体。一般常用的含N桥联配体有2，2-联吡啶、4,4-联吡啶、叠氮离子和二氰胺离子等，这些配体都具有强大的配位能力以及多变的配位方式，使其配合物可以呈现丰富、新颖的拓扑结构。而羧酸类配体是常用的含O桥联配体，相对于其他的含氧配体，羧基氧原子除了有很强的

36、桥联能力，还具有配位模式的多样性，而且由于去质子化的程度不同，提供氢键的给体或受体也不同，在氢键的作用下生成结构不同的超分子化合物。因此羧酸配体尤其是刚性的芳香族羧酸配体目前被广泛应用于合成金属配位聚合物及多维超分子框架等。配位聚合物同时具有无机和有机化合物的特点，而且由于金属离子和有机配体种类的多样性，其组成的复杂性，配位环境的可调性等因素，决定了其在合成上的丰富性和结构功能上的特异性，这一类体系被化学研究者认为是分子基材料中最具有应用前景的。一般合成配位化合物的主要手段是运用一个多官能团配体桥联金属离子，扩展成多维多核的聚合结构，来构筑大量的种类各异的多维框架的配位聚合物。再者，追求具有优

37、越性能的分子基材料是这领域发展的主要驱动力，同时也是分子基材料获得应用的一个重要前提。当前，获得分子基材料的一种行之有效的方法之一，就是通过选择合适的配体及桥联基团和金属离子组装形成配位化合物，我们可以通过改变桥联基团、配体或组合不同的金属离子来设计分子，从而改变结构，控制相应性质，同时研究功能特性与结构的相关性。配合物分子的功能特性除了与金属离子本身性质密切相关外，还取决于桥联配体的性质，研究发现作为桥联基团的配体不仅要具有良好的配位能力，而且供体和受体原子间的距离应当尽可能的短，以利于缩短所连接的配合物中心离子间的距离，从而使分子轨道更好的重叠，同时桥联配体应具有优良功能特性。就目前的研究

38、工作来看，要获得结构新颖的多维框架的配位聚合物的关键所在是如何选择恰当的有机配体。通常我们可以将一些常见的有机配体略加修饰，例如：把4，4-联吡啶修饰成4，4-氮氧联吡啶31；把1,10-邻菲咯啉修饰成4，5-二氮芴-9-酮32等，从而构建一系列具有灵活桥联方式的多维网状超分子化合物已见报道33-35。此外，近年来化学、生物、材料领域获得超分子结构的有效途径之一是使用具有多个氮配位点的扩展型桥联基团连接金属离子，自发组装成分子聚合体 36-39。而且研究发现，无论是刚性或是柔性的联吡啶席夫碱都能够用以合成具有新颖网状结构或多孔渠道的超分子化合物40-46。一般我们可供选择的桥联基团有CN-、N

39、(CN)2-、N3-、SCN-、羧酸基团、席夫碱类等。叠氮阴离子（N3-）与金属结合可产生丰富的拓扑结构，且能够有效地传递磁相互作用。因此是合成分子基磁性材料的重要桥联配体，其与金属的配位图1-3 N3-的配位方式主要有两种方式1,1-N3(end on)和1,3-N3(end to end)如图1-3。如今NaN(CN)2桥联的聚合物之所以成为一个发展非常迅速的研究领域，主要是因为这一类的配位聚合物具有各种各样新颖的拓扑结构和潜在应用价值的磁学性质47。由于NaN(CN)2具有多种桥联方式，所以能够构建一系列有着特殊结构的超分子聚合物。这种具有灵活多样配位方式的桥联试剂，不仅能够充当单齿的端

40、接配体、二齿配体（头尾相连或是一个腈基氮原子和中间的氮原子与金属离子配位）和三个氮原子都与金属离子配位的三齿配体，甚至还能够作为非同寻常的四齿和五齿配体48。其灵活多样的配位方式如图1-4所示：图1-4 NaN(CN)2的桥联配位方式这些以丰富多彩的方式桥联的金属离子间也有着不同寻常的磁相互作用。另一方面，在过去的几十年中，化学工作者通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量结构新颖的配位聚合物，在这些化合物中，羧酸配体占据了很大部分。在金属一有机配位聚合物的合成中羧酸配体被大量应用，是由于其自身的特点和优势决定的49-51。(1) 羧基带一个负电荷，配位能力强，能与绝大多数金属配位成键

41、;(2) 羧酸对pH值敏感，不同pH值下去质子程度不同，导致反应结果不同;(3) 羧基有两个氧原子可以与金属成键，能与金属离子配位或鳌合，具有丰富的配位模式，形成稳定的呈电中性的配位聚合物;(4) 能够同时提供氢键的给体和受体，进行配位键和氢键驱动的超分子的自组装30。图1-5显示了羧基常见的配位模式。图1-5 羧基的配位模式近来水热合成技术成为合成各种金属-有机配合物的热点研究，这种方法有利于完美晶体的生长，可以得到一些常温下无法获得的一维、二维及三维无机-有机杂化固体材料。与普通溶液法相比，水热法除获得晶体的时间周期较短外，其独特的魅力在于常能合成一些结构新颖或独特价态的配位聚合物。当前，

42、新兴起的一个研究热点是在水热条件下，使含氮大环共轭有机配体（1，10-, 2,2-bipy）或扩展型及多配位点的有机配体（4,4-bipy及其衍生物）的过渡金属配合物直接共价连接到扩展的无机骨架上，形成各种新颖结构的一维链状、二维层状和三维扩展网络有机-无机杂化超分子52-54。但是研究发现，不同的方法下，可产生结构不同的配合物，因此金属-有机配合物的合成方法是多样的，根据需要可以选择不同的方法。基于以上理论，本论文拟采用溶剂挥发法方法来合成金属-有机配位聚合物，选用两个羧酸配体（3-吡啶乙酸、四唑乙酸）和两个含N的配体（1-10-啉啡咯啉、8-羟基醌啉），同时也选用具有特殊配位能力的配体叠氮

43、化钠、二氰胺钠、2，2-联吡啶、4-4-联吡啶，三氯乙酸为共配体，与不同的过渡金属离子（Co2+、Mn2+、Cu2+、Cr2+、Fe2+、Zn2+等）和稀土金属离子（Er3+、Sm3+等）构筑新型的分子基配合物。围绕配合物的控制合成、组成、结构调变及其与材料性能的关系开展系统研究，旨在揭示配位模式对配合物结构的影响，并通过研究配合物的结构探究网络形成的规律所在，考察分子间作用力，配体的几何构型，辅助配体对于整个结构的影响等规律，探究分子自组装原理，寻找新型拓扑类型和结构的内部联系，探索和建立自金属-有机分子基材料的合成和制备方法。同时，通过结构和性能表征，深入了解配体对整个分子基体系性质的影响，为合成高性能、实用性的分子基材料体提供理论依据。1.3 本论文研究的主要内容及结果（1）有机配体的选择本文共选择了4个有机化合物作为主配体。其中羧酸类配体有2个，分别是：3-吡啶乙酸和四唑乙酸。其余2个主配体是含氮类配体，他们分别是：1-10-啉啡咯啉、8-羟基醌啉。此外，我还尝试选用了多种共配