CdS半导体量子点.ppt

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1、CdS半导体量子点,目 录,1、量子点的制备方法 2、制备CdS半导体量子点 3、热注射法制备单分散硫化镉量子点 4、一锅煮法制备较高量子产率硫化镉量子 点 5、小结 6、参考文献,1、量子点的制备方法 11胶体化学法 胶体化学法就是在胶体溶液中制备纳米晶，通常都会加入一定的稳定剂，稳定剂会和纳米晶体粒子表面原子键合，从而阻止纳米晶粒之间的团聚，这样制得的颗粒单分散性会比较好。利用这种方法合成的纳米晶体粒子粒度可控、表面缺陷较少，但容易发生絮凝和粒子团聚。 12模板法 模板法合成的原理很简单，设计一个“笼子尺寸为纳米级，让成核和生长在该“纳米笼中进行，在反应充分进行后，“纳米笼”的大小和形状就

2、决定了作为产物的纳米颗粒的尺寸和形状。模板法的优点：实验装置简单、形态可控、操作容易、适用面广，可以合成更多特殊形态的纳米粒子。 13溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是制成固体粉末的常用方法。该方法主要优点为成本低廉、制备条件简单、制得的纳米材料分散性好、纯度高。 14溶剂热法 溶剂热法就是在特制的高压釜中，反应体系为水溶液或有机溶剂，将反应体系加热到临界温度(或接近临界温度)，这样在反应体系中产生高压环境，在该环境中进行无机合成与材料制备的一种有效方法。 15乳液法 乳液法是指互不相溶的两种液体，在一定量的乳化剂作用下，水相以微液滴状形式分散在油相中所形成的体系。以此为反应体系，进行各种特定的反应，从

3、而制得纳米级颗粒。,2、制备CdS半导体量子点,21实验药品与实验设备 211实验药品,212实验设备 实验中主要用到的制备量子点和表征量子点的仪器有：,22实验表征手段 表征纳米材料的方法各式各样，采用的表征仪器主要有：X射线衍射、透射电镜、紫外一可见吸收光谱、荧光光谱。 XRD分析是以晶体结构为基础，通过对比衍射图谱，分析不同晶体的物相。晶体物相都具有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等。结构参数不同，XRD图谱也不同，所以通过比较XRD图谱可以区分出不同的物相 以波长极短的电子束做辐射源，用电磁透镜聚焦成像的透射电镜是一种具有高分辨率、高放大倍数的电子光

4、学仪器。它可以通过直接获取直观的纳米材料形貌、结构信息 紫外可见吸收光谱是指当光入射到样品时，样品中的价带电子吸收光子能量，将从基态激发到激发态。因此通过获取样品的透射束，就可以得到被吸收光的波长和强度，获取样品的吸收谱 发射光谱是指物质吸收一定能量后，传递给发光中心，使电子激发至高能态，从高能态再跃迁至不同较低能级时，会发出一定波长的光。发射光谱常常采用某一固定波长激发，通过测量发光强度随着波长(频率或波数)的变化关系，获取发光的能量随波长或频率变化的荧光光谱图。根据发光中心性质的不同可以获得不同的带状或线状谱，以及不同的发光颜色。,3 热注射法制备单分散硫化镉量子点 CdS是典型的IIVI

5、族半导体，具有优异的光电转化特性，被用来作为太阳能电池的窗口材料。当CdS变为纳米尺度时，量子尺寸效应使其向短波方向移动，我们能看到的就是颜色的变化。当粒度为5-6nm时，颜色由体材料的黄色变为浅黄色，纳米材料的表面效应引起CdS纳米颗粒表面原子输送和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，影响其光学、电学及非线性光学等性质。 本实验采用热注射法，较绿色的氧化镉作为镉源，单质硫粉作为硫源，油酸作为配体利用油酸和吗啡啉的酰胺化反应制备出N油酰基吗啡啉，代替传统的有毒、易氧化、易爆炸的TOP或TBP作为单质硫的溶剂，来制备高质量、单分散的CdS量子点。通过改变反应时间、反应温度、配

6、体的量以及前驱物的摩尔比来控制CdS量子点的颗粒粒径大小、尺寸分布和反应速度。,31单分散CdS量子点的热注射法制备过程 称取00169硫粉(S)，加入5mLN油酰基吗啡啉(NOLM)，在室温下搅拌溶解，然后抽取到10mL的注射器中作为S的前驱储备液。称取00649氧化镉(CdO)，量取15mL油酸(OA)和6mL十八烯(ODE)放入三颈瓶中，在气氛保护下，持续搅拌加热到特定温度下(例如230)，使CdO溶解。在这个温度下，将含硫溶液迅速注入到含镉溶液中，此时温度会下降到一个相对应的温度(例如210)。维持该温度，间隔不同的反应时间取lmL样注入到2mL甲苯溶液中，加入甲醇，使含CdS量子点的

7、粗甲苯溶液产生明显浑浊现象，进行离心，使得固体下沉在离心管的底部。将上清液倒掉，再用少量甲苯分散量子点后。重复三次以上，洗掉大部分有机反应物。最后将CdS量子点分散到甲苯中，做HRTEM、UV-vis、PL、XRD等相关测试。其中PL测试时，所用的激发波长为350nm。大致的制备过程流程如图22所示。,反应机理 通常，镉单质和硫单质在室温下直接反应非常困难但是如果形成离子，反应就会容易的多。热注射法制备CdS量子点主要分三部分： (1)氧化镉和油酸反应形成油酸镉，镉单质变为Cd2+。 (2)N油酰基一吗啡啉在室温溶解硫粉，只需搅拌，不需加热。硫粉溶解在N油酰基一吗啡啉中，以原子形式存在在N一油

8、酰基一吗啡啉中。 (3)冷的含硫成分的溶液注入到热的含镉成分的溶液，cd2+与S原子反 应，形成细微的CdS微粒。即形核过程。 (4)随着时间的增加，Ostwald熟化发生，CdS颗粒逐渐长大。量子点稳定存在于溶液中。反应过程如下所示：,图31制备单分散CdS量子点流程图,32不同生长温度对量子点尺寸及光谱性质的影响图32不同温度合成的CdS量子点的紫外可见吸收光谱与时间的关系(ad)(e)不同温度合成的CdS量子点平均直径与反应时间的关系。(f)在不同温度反应间为80s合成的CdS量子点的荧光光谱图,图32a，b，C，d分别显示了温度在190，210，230，260下合成的CdS量子点的紫外

9、吸收光谱与时间的关系。图32e显示的是不同温度合成CdS量子点平均粒径随反应时间的变化关系图，图32f显示了在不同温度反应间隔为80s合成的CdS量子点的荧光光谱图。,332不同配体浓度对量子点尺寸及光谱性质的影响,图33平均颗粒尺寸为393nm(虚线)和422nm(实线)的CdS量子点的吸收和荧光光谱图。激发波长为350nm。插图显示的是有低强度缺陷带的PL光谱。图33显示了在210反应批中，120s样品的吸收和荧光光谱。,333不同CdS比对量子点尺寸及光谱性质的影响,图34不同CdS摩尔比情况下CdS量子点的紫外可见吸收(a)与荧光发射光谱(b、C、d)图,334 CdS量子点的XRD、

10、TEM和HRTEM表征,图3-5 CdS量子点典型的XRD图谱 图35给出了热注射法制备的CdS量子点的X射线衍射图样。从图中可以看出最强的三个衍射峰分别在26300、44060、和51440的角度上，我们与JCPDS卡片第652887号比照，分别与CdS立方闪锌矿结构的(111)、(220)、(311)相对应。这表明所获得的CdS量子点为立方闪锌矿结构，,CdS量子点高分辨透射电镜(HRTEM)图在图片3-6a和b得到显示。这批样的紫外吸收光谱中第一个激子吸收峰的位置大约在400rim，根据公式(3-1)计算的颗粒尺寸与HRTEM中观察的颗粒尺寸大小基本一致。a图显示了热注射法合成所获得的C

11、dS量子点具有很好的分散性，形状接近球形。b图像上清楚的格子面表明了所获得的CdS量子点具有良好的结晶度。图36c和d分别显示了单个CdS量子点的高分辨电镜图，c圈具有一维晶格，d图具有二维晶格，晶面间距为0 367nm，这与闪锌矿结构CdS011)面的面间距一致。,大小不同的CdS量子点能被单一波长的光激发而发出不同颜色的荧光(图3，7)。从图中我们可以看到在350nm激发波长激发下CdS量子点呈现不同的颜色，而多种染料的荧光如果需要多个颜色则需要多个不同的波长来激发，这样就增加了实验成本，而且使分析变得更加复杂。储存时间考察表明，保存好数月的CdS量子点维持荧光发射几乎不变，这一特性意味着

12、这些CdS量子点有可能用来作为半导体发光二级管等材料。 图37 350nm辙茇波长激发FCdS量子点的荧光发射,4 一锅煮法制备较高量子产率硫化镉量子点,CdS是一种宽带隙半导体材料，室温下它的禁带宽度为242eV，具有优良的光电导性能。CdS的本征吸收峰值在太阳光谱最强烈的区域，因此它是太阳能电池的理想材料。CdS用作太阳能电池有两个主要的优点：电池的结构通常是异质结形，因此不存在表面复合问题，收集效率高；由于CdS层对于能量小于24eV的光是透明的，因此，这层可以做得很厚，使薄层电阻减少，容易实现低串联电阻，从而降低损耗。另外CdS太阳能电池也具有成本低、重量轻、抗辐射能力强、设计上灵活性

13、大及能以任意形状制成大面积器件的等优点。在目前的CdS量子点合成的过程中，热注射法仍然是最为主要的方法之一，该方法可以制备单分散、高质量的IIVI族量子点。但是由于实验本身的缺陷，量子点的性质主要取决于高温前驱物的注入速度和搅拌的强度，并且制备的量子点量非常少。因此热注射法并不适合大规模工业化生产在本实验中采用较绿色的氧化镉作为镉源，单质硫作为硫源。利用非配位溶剂ODE来代替传统的有毒、易氧化、易爆炸的TOP或TBP作为单质硫的溶剂，油酸作为配体来制备高质量、单分散的CdS量子点。通过改变反应的时间、反应的温度以及CdS的摩尔比来控制CdS量子点的颗粒粒径大小、尺寸分布和反应速度，进而得到量子

14、产率较高的CdS量子点，为后续制备CdS量子点太阳能电池打下坚实的基础。,41实验部分 411试剂及仪器 氧化镉为化学纯，硫粉，油酸，十八烯，甲苯，甲醇均为分析纯试剂。 表4-1合成硫化镉量子点主要实验药品列表,42 单分散CdS量子点的一锅煮法制各过程 称取O0649氧化镉(CdO)，00169硫粉(S)放入三颈瓶中，加入6mLODE，15mLOA在电热套内下搅拌溶解，然后迅速升温到一个指定的温度(例如210)，维持在这个温度反应，间隔不同的反应时间取O2mL样注入到2mL甲苯溶液中，用甲醇作为沉淀剂加入到CdS量子点的粗甲苯溶液直到产生明显浑浊现象为止，然后进行离心，使得量子点下沉在离心管

15、的底部。将上清液倒掉，再加甲苯溶解剩下的固体物，重复三次以上，使得大部分有机物被清洗掉。最后将沉淀的CdS量子点加入甲苯分散溶解，做HRTEM、Uvvis、PL、XRD等测试。其中PL测试时，所用的激发波长为350nm。大致的制备过程流程如图41所示。,图41制备单分散CdS量子点流程图,43实验结果与讨论,431单分散闪锌矿结构硫化镉量子点的制备与表征 图42(a)所获得的CdS量子点紫外吸收图谱与时间的关系，(b)与图(a)相对应的荧光发射光谱图，(c)CdS量子点的颗粒直径与时间的关系， (d)30rain样品的吸收与荧光光发色谱图。,图4-3显示的是典型的CdS量子点的HRTEM图片，

16、由图可以看出所合成的CdS量子点为球形，a图和b图片显示了一锅煮法制备所获得的CdS量子点具有分散性很好，形状接近球形。HRTEM图像上清楚的格子面表明了CdS量子点具有结晶度良好。颗粒直径大约为4nm，这一结果与根据公式(31)计算的颗粒尺寸基本一致。,图4-4 CdS量子点典型的XRD图谱图4-4显示的是CdS量子点的XRD图谱，分析表明是闪锌矿结构，它的三个典型的特征峰的位置为20=2618。，20=43 98。，和20=51700，与CdS的标准卡)(JCPDS NO 652887)七照，分别与CdS纳米晶的闪锌矿相的(111)，(220)，(311】三个晶面对应，显示其为闪锌矿结构。

17、,图4-5显示的是所获得产物的EDS图谱。结果显示样品由元素Cd和S构成，直接证实了CdS量子点的存在。由EDS图谱结果计算得出的Cd：S比为0 432：O 345。图谱中的Cu信号是支持样品的铜网所产生的。,图46(a)不同温度下合成CdS量子点随反应时间不同吸收峰位置变化趋势图(b)不同温度下得到的CdS量子点随反应时间不同发射峰位置变化趋势图,图47显示的是不同温度下CdS量子点的荧光量子产率的变化趋势图。反应温度为180时，所制备的CdS量子点PLQY为10左右，反应温度为240时，颗粒的PLQY提高了近2倍，平均为20，最大PLQY可达30，反应温度为270时，量子点的PLQY仅为5

18、。可见，单纯的提高反应温度不能提高CdS量子点的量子产率。,小 结,(1)在热注射法制备CdS量子点中，通过油酸与吗啡啉的酰胺化反应合成了新的溶剂N油酰基吗啡啉，实验结果表明N油酰基吗啡啉在室温下对硫粉具有很好的溶解性。在此基础上提出了一种更为绿色的油酸N油酰基吗啡啉体系，用毒性较小的CdO，环境友好、绿色的溶剂N油酰基吗啡啉作为S的溶剂，OA作为溶剂溶解CdO形成镉的前驱液以及作为生成的CdS量子点的表面包覆剂，而十八烯仅仅作为反应介质，不参与整个反应过程。TEM测试表明所获得的CdS量子点分散性很好，形状接近球形。HRTEM图片上清楚的格子证实了CdS量子点结晶度良好，同时可以发现一维晶格

19、和二维晶格，格子面间为0367nm，这与立方闪锌矿结构的CdS(111)面的间距相对应。XRD射线衍射表明CdS量子点具有闪锌矿型的晶体结构。,(2)通过一系列对比实验发现CdS量子点的尺寸大小、反应速度受反应温度的影响。温度从190升到260可以控制CdS量子点尺寸的大小。实验结果表明反应温度升高，CdS量子点的颗粒尺寸变大，温度较低则得到较小的CdS颗粒。研究发现，油酸浓度对CdS量子点的生长动力学有较大的影响。通过两种油酸浓度的对比，可以发现：随着OA浓度的减小，量子点的生长速率明显变慢，颗粒的尺寸分布明显变窄。通过完整的荧光光谱可以发现增加OA量，由表面缺陷引起的缺陷发射峰的强度会增强

20、，而这与反应速率有关。同时，反应单体的初始摩尔比对CdS量子点的生长速度有一定的影响作用。实验结果发现当CdS的摩尔比越大时，CdS量子点的生长速度越慢，尺寸分布越窄。(3)在一锅煮制备CdS量子点中，用毒性较小的CdO作为镉源，用S粉作为硫源，环境友好、绿色的非极性溶剂ODE代替TOP作为反应的溶剂，OA作为溶剂溶解CdO，形成镉离子，此外油酸还可以作为生成的CdS量子点的表面包覆剂。较小的(大约19am)的Stock位移和相当窄的FWHM(25nm)都表明所获得的CdS量子点具有规整的表面和窄的尺寸分布。透射电镜测试表明所获得的CdS量子点具有很好的分散性和接近球形的形状。高分辨透射电镜图

21、片上清楚的格子面证实了CdS量子点具有良好的结晶度。,参考文献,【1】Warren CWChan，SNieQuantum Dot Bioconjugates for Ultrasensitive Nonisotopic DetectionJ】Science，1998，281：20162018 2】孙宝全，徐咏蓝，陈德朴等，导体纳米晶体的光致发光特性及在生物材料 荧光标记中的应用【J】分析化学，2002，30(9)：1 1301 136 【3】关柏鸥，汤国庆，韩关云等，半导体纳米材料的光学性能及研究进展【J】光 电子激光，1998，9(3)：260263 【4】吴畅书，田强，刘惠民等，半导体Cd

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