无机化学 (3)(13页).doc

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1、-无机化学 (3)-第 13 页无机化学考研辅导（下）第五讲 卤 素一、卤素单质的通性1、分子结构和性质元素的价电子构型为ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子分子。最显著的性质是气态的F2、Cl2、Br2、I2的颜色变化,从近无色紫色，分子最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子MO中最高充满的和*至最低未满的空的*轨道之间能量差自上而下减小。另外，卤素分子的离解能从F2到I2分别为159kjmol1，243kJmol1，193kJmol1和151kJmol1。.除F2外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。2、反应活性（1）卤素标准电极电势：I2+2e-=2I- =0.

2、52V Br2+2e-=2Br- =1.06VCl2+2e-=2Cl- =1.36VF2+2e-=2F- =2.87V氧化能力：F2Cl2Br2I2（还原能力：I-Br-Cl-F-）（2）所以F2,Cl2可与所有金属作用，F2还能与稀有气体作用：形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。Br2,I2可与除贵金属外的所有金属作用。（3）卤素与水作用发生下述两类反应1X2+H2O2H+2X-+1/2O2 F2极易发生此反应，日光下Cl2反应慢，Br2,I2无明显反应。2X2+H2OH+X-+HOX X2+2OH-XO-+X-+H2O第 2类反应即为卤素特征的OX-Re反应即歧化反应。在酸性条件下

3、，卤素歧化反应不易发生，如Cl2的K=4.010-4；而在碱性条件下，歧化极易进行，且XO-还可继续歧化（3XO-2X-+XO3-）。Cl2在70摄氏度，Br2在室温，I2在0即可发生上述反应。所以室温下将Cl2，Br2,I2分别加入碱中生成的是ClO-,BrO3-和IO3-。3、单质制备（1）F21工业制备：电解KHF2与HF混合液阳极（石墨）：2F-=F2+2e-阴极（电解槽）：2HF2-+2e-=H2 +4F-电解总反应：2KHF2=2KF+H2+F22实验室制法：BrF5(g)=BrF3(g)+F2(g)1986年：4KMnO4+4KF+20HF4K2MnF6+3O2+10H2O2K2

4、MnF6+4SbF5=4KSbF6+F2+2MnF3（2）Cl21工业制备：电解NaCl水溶液2实验室制法：MnO2+HCl(浓)= KMnO4+HCl(浓)=（3）Br21工业制法：海水制Br2。Cl2通入pH=35的海水中：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-压缩空气吹出Br2，碱液中歧化：3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2，浓缩在酸性条件下：5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O实验室：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-（4）I2工业制法：适量NaHSO3还原IO3-:IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2海

5、藻和海洋生物中提取I2:侵取液通入Cl2(适量):2I-+Cl2=I2+2Cl-或侵取液中加MnO2: 2I-+MnO2+4H+=Mn2+I2+2H2O，用CS2或CCl4萃取分离实验室: 2I-+Cl2(适量)=I2+2Cl-二、卤化氢1、制备实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢：CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF(g)NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl(g)HBr,HI不能: 2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br28HI+H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2HBr,HI制备:NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g) (

6、Br,I)3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g)2. 性质：HX性质随原子序数增加呈现规律性变化其中HF因生成氢键，熔沸点比HCl高。高温下HF不分解，而HI在300就发生分解，HF具有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃（SiO2+4HF=SiF4+2H2O）三、卤化物1、卤化物的水解性（1）离子型卤化物：除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解.如：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HClSnCl2+H2O=SM(OH)Cl+HClBiCl3+H2O=BiOCl+HCl（2）共价型卤化物（三种类型）1生成含氧酸和卤化氢，如BX3+3H2O=B(OH)3+3HXSiCl4+3H2O=H

7、2SiO3+4HClPCl3+3H2O=H3PO3+3HClPCl5+4H2O=H3PO4+5HCl2生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如：NCl3+3H2O=NH3=3HOCl3不与水发生反应，如：CCl4，SF6等。主要因为中心原子C，S等已达最高配位数，水分子中的氧原子无法再配位上去了，故其水解速率很小。（3）共价型卤化物水解机理本质上是Lewis酸碱的相互作用，其过程可以分为亲电机理或亲核机理。1亲核机理：如SiCl4水解这一过程首先中心原子有可提供使用的空轨道。水解过程还包括构型转变，键的生成与消去的能量变化过程2亲电机理：如NCl3水解3亲核亲电同时进行：如PCl3水解（产物为何与NC

8、l3不同？）PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl由于P是第三周期元素，有空的d轨道（可以接受孤对电子进攻），同时P上由一对孤对电子，可以接受质子的亲电进攻，加上PCl3中配位数仅为3，远未达到第三周期最大配位数为6这一数值，PCl3既是Lewis酸，又是Lewis碱，因此有条件亲电与亲核过程。同时分子几何构型发生从sp3到sp3d的转变，待脱去一分子的HCl后，不再具有孤对电子，只能发生水分子的亲核进攻，分子进一步发生构型转化及脱去HCl的变化，最终生成H3PO3。为何NF3不易水解？在NF3中价电子构型为四面体，N原子采用sp3杂化，N原子上有一对孤对电子，由于F原子电负性较大，NF3的

9、碱性显然比NCl3要小得多，因此亲电水解不可能发生，同时N是第二周期元素，只有4个价轨道，不可能有空轨道接受亲核试剂的进攻。加上N-F键能较N-Cl键能大，因此NF3不会水解。卤化物水解过程，有热力学因素外，卤素中心原子结构特征，如最大配位数，第几周期元素，有无孤对，有无空轨道，发生什么机理水解，水解过程能量变化（即键能大小）等及动力学因素。2、氟的特殊性（1）低氧化态：F只有-1氧化态，而其它卤素有-1，+1，+3，+5，+7等。（2）F-F键能（解离能）反常小:主要原因是半径特别小,使孤对孤对排斥力较大；另外还与F处于第二周期，不存在空d轨道，不可能像Cl，Br，I可以形成dp键，而使键加

10、强。（3）F电子亲和能反常小：而卤素电子亲和能是ClBrI，而AFACl主要原因F原子半径特别小，核周围电子密度较大，当接受外来电子或公用电子对成键时，将引起电子间较大斥力，从而部分抵消气态氟原子形成气态F-时所放出的能量。（4）易形成高配位化合物：由于半径小原因。同时化合物具有较大的键能或晶格能和生成热；由于电负性大，金属氟化物离子性强；与第二周期元素形成化合物时。易形成p-p大键，增加稳定性等。例1：举例说明离子型和共价型二元金属卤化物的性质。例2：为什么卤素的键离解能变化依次为：F-FBr-BrI-I？例3：SiCl4和SiF4，哪一个水解更为剧烈？为什么？四、拟卤素和多卤化物1、拟卤素

11、有些化合物的性质与卤素十分相似，称之为拟卤素。如(CN)2，(SCN)2等。与卤素相似，(CN)2在气相中也发生热离解和光离解，产生的CN自由基和卤素原子等叶瓣，可发生与卤素原子类似的反应：NC-CN=2CN H2+CNHCN+HH+NC-CNHCN+CN 总反应：H2+(CN)22HCN像卤素一样，能还原为-1价负离子：NC-CN(aq)+2e-2CN-(aq)例4：举例说明拟卤素和卤素在化学性质上的相似性？2、卤素互化物指卤素原子间形成的化合物，通式XXn。一般较重的电负性较低的卤素原子（X）为中心原子，n一般为奇数。常见有：IF(g)，IF3(g)，IF5(g)，IF7(g)，ICl(g

12、)，BrF(g)，BrF3(g)，BrF5(g)，BrCl(g)，ClF(g)，ClF3(g)，ClF5(g)，IBr(g)卤素互化物的分子结构一般可由VSEPR预测，其物理性质介于组成元素的分子性质之间。所有卤素互化物均为氧化剂。3、多卤化物指金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加合物（一般氟化物晶格能较高，不易形成多卤化物）。如：CsBr+IBrCsIBr2加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr3CsBr+Br2若为多种卤素的多卤化物，则离解生成具有最高晶格能的一种卤化物，如：CsICl2=CsCl+ICl 而不是CsI+Cl2例5：试解释下列卤素互化物的稳定性次序：IFBrF

13、ClFIClIBrBrCl五、卤素含氧酸及其盐的性质1、卤素含氧酸的酸性大小变化规律（1）对同一元素，随卤素氧化数的增加，酸性增强。HClOHClO2HClO3HClO4HIOHIO2HBrOHIO；HClO3HBrO3HIO3变化规律可用R-OH模型解释。2、氧化性变化规律（1）酸性条件下氧化性大于碱性，HXOXO-，HXO3XO3-，HXO4XO4-。（2）对于HXO： HClOHBrOHIO； ClO-BrO-IO-对于HXO3： HClO3HBrO3HIO3； ClO3-BrO3-IO3-对于HXO4： HClO4H5IO6； ClO4-H3IO3-（3）对于Cl： 氧化性HClOHC

14、lO3HClO4； ClO-ClO3-ClO4-以上规律可从能量变化、原子结构、极化理论、钻穿效应等解释。以Cl为例归纳如图：练习1：为什么蒸汽态的卤素有不同的颜色？而I2在CCl4和环己烷溶液中为紫色，在醇中为橙色？练习2：氯的含氧酸的氧化性为什么是ClO-ClO3-ClO4-？练习3：为何卤素离子与一些金属离子可形成配合物的稳定性顺序为F-Cl-Br-I-？与另外一些金属离子形成配合物稳定顺序为F-Cl-Br-左 自发歧化练 习 题1 请给出卤素单质的活泼性次序，指出为什么由氟到氯活泼性的变化有一个突变答：单质的活泼性次序：F2Cl2Br2I2由氟到氯活泼性突变,其原因归结为F原子和F-离

15、子半径特别小F Cl Br I F- Cl- Br- I-R/pm 64 99 114 133 136 181 195 216（1）由于F原子半径非常小，F-F原子之间的斥力和非键电子对的斥力较大，使F2的解离远小于氯的解离能（2）由于F- 离子半径特别小，因此形成化合物，离子键特别强，键能或晶格能更大（3）由于F- 离子半径特别小，F-的水合放热比其他卤素离子多2 写出氯气与下列物质作用的反应方程式，并注明必要的反应条件（1） 钛; (2) 铝; (3) 氢; (4) 磷; (5) 水; (6) 碳酸钾3 用反应方程式表示下列反应过程，并给出实验现象（1）用过量HClO 3 处理I 2（2）

16、氯气长时间通入到KI溶液中（3）氯水滴入KBr，KI混合溶液中4 试解释下列实验现象（1） I2溶解在CCl4溶液中得到紫色溶液，而I2溶解在乙醚中却是红棕色的（2） I2难溶于水却易溶于KI溶液中（3） 溴能从含碘的离子溶液中取代出碘，碘又能从溴酸钾中取代出溴（4） AlF 3的熔点高达1563K，而AlCl 3的却是463K5.用反应方程式表示下列制备过程并注明反应条件(1) 从盐酸制备氯气(2) 从盐酸制次氯酸(3) 从氯酸钾制备高氯酸(4) 由海水制溴(5) 由食盐制备高氯酸钾6.有三瓶白色固体失去标签,它们分别是KClO、KClO 3和KClO4用什么方法加以鉴别？7有一白色固体可能

17、是KI、CaI 2、KIO 3、BaCl 2中的一种或两种的混合物，试根据下述实验判断白色固体的组成。（1） 将白色固体溶于水得无色溶液（2） 向此溶液中加入少量的稀硫酸溶液变黄并有白色沉淀，遇淀粉变蓝；（3） 向蓝色溶液中加入NaOH溶液后，蓝色消失而白色沉淀却没有消失。8回答下列问题（1） 卤素互化物中两种卤素的原子个数，氧化数有什么规律；（2） 多卤化物的热分解规律是怎样？为什么氟一般不宜存在于多卤化物中9叙述氟元素的特性，及由此生成的单质和化合物的特性；10已知氯的元素电势图如下：A ClO-4 -1.41 ClO-3 +1.21 HClO2 +1.65 HClO +1.63 Cl2

18、+ 1.36 Cl-B ClO-4 +0.17 ClO-3 +0.35 ClO2 - +0.66 ClO- +0.40 Cl2 + 1.36 Cl-（1）计算酸性介质中ClO3-/Cl2; HClO/Cl-（2）比较氯的含氧酸在酸碱介质中氧化性的强弱；（3） 说明在元素电势图中，Cl2/ Cl-电对在酸性和碱性介质中均为1.36的原因，（4） 判断下列反应的方向，并简要说明之。Cl2+H2O=HClO+Cl-+H+Cl2+2HO-=ClO-+Cl-+H2O11F2的化学性质极为活泼，为什么电解KHF2时可用Cu、Ni及合金做电解槽？ 答：因为在电解槽的表面生成的氟化物致密、难溶，从而保护内部不

19、受腐蚀。12写出F- 、Cl- 、Br- 、CN- 、SCN- 、OCN- 还原能力从小到达的顺序。 答：F- OCN- Cl- Br- CN- SCN- 10-24，如ZnS、MnS。（2）不溶稀HCl而溶于浓HCl，Ksp介于10-2510-30之间，如：CdS、PbS等，一般为弱电解质的电离平衡代替沉淀平衡。（3）不溶于HCl而溶于HNO3中，如CuS、Ag2S等，Ksp0MnO2/Mn2+ H2O2 + Mn2+ =MnO2 + 2H+ 0O2/H2O20MnO2/Mn2+ MnO2 + H2O2 + 2H+ =Mn2+ + O2 +2H2O 故 2H2O2 = O 2+2H2O11无

20、水硫酸中存在那些物种? 答：可能存在：SO3、H2S2O7、H3O+、HS2O7-、H3SO4+、12由硫酸盐构成的矾通常有两种形式，它们分别是？ 答：（1）M2（1）SO4M（）SO46H2O （2）M2（I）SO4M2（）（SO4）324H2O 13，用纯Na2S制备硫代硫酸钠时，如果得到的产品为黄色，为什么？ 答：因为产品中混有S，其原因：一是通入了过量的SO2 使得pH7；二是Na2CO3用量少了的时候，产生的S不能被Na2SO3吸收.14.完成下列反应的化学方程式() Na2O2与过量的冷水作用() 几滴热水滴在Na2O2固体上() 电解硫酸和硫酸氨的混合溶液() 将难溶于水和酸的A

21、l2O3变成可溶性的硫酸盐() 无氧条件Zn粉还原酸式亚硫酸钠溶液() 将SeO2溶于水然后通入SO2气体() 用盐酸酸化多硫化铵溶液() 在中等酸度的钛()盐溶液中加入H2O215.未知液体物质A,结构与性质类似CO2，与Na2S反应生成化合物B，B遇酸能产生恶臭有毒的气体C及物质A。C可使湿醋酸铅试纸变黑。A与Cl2在MnCl2催化下可得一不能燃烧的溶剂物质D，A与氧化二氯作用则生成极毒气体E和透明液体F，试确定AF各代表什么物质。 答： A：CS2 B：Na2CS3 C：H2S D：CCl4 E：COCl2 F：SOCl2 16试叙述Sn与Pb离子的硫化物性质，As、Sb、Bi离子的硫化

22、物性质。如何利用硫代酸盐的生成来分离它们？17写出S在H2S、Na2S2O3、H2SO3、H2SO4、（NH4）2S2O8中的氧化数，从结构上分析其稳定性和氧化还原性？18Fe3+离子与S2-作用的产物是什么？19在4个瓶子里，分别盛有FeSO4、Pb(NO3) 2、K2SO4、MnSO4溶液，怎样用通入H2S和调节PH值的方法来鉴别它们？20有一白色固体A，加入油状无色液体酸B，可得紫黑色固体C，C微溶于水，加入A后C的溶解度增大，成棕色溶液D，将D分成两份，一份加入无色溶液E，另一份不断通入气体F，两份都褪色变成无色透明溶液。E溶液遇酸有淡黄色的沉淀，将气体F通入溶液E，在所得溶液中加入B

23、aCl2溶液有白色沉淀，后者难溶于HNO3。问AF各为什么物质？写出各反应方程式。 解：A：KI B：浓H2SO4 C：I2 D：KI3 E：Na2S2O3 F：Cl2第七讲 氮族元素一、氮族元素的通性价电子构型为ns2np3,从典型的非金属过渡到金属，该族元素的电子亲和能较小，显负价较为困难。其氢化物除NH3外都不稳定，而它们的氧化物一般较稳定。从As到Bi，随原子量的增加，ns2惰性电子对的稳定性增加，因而有：二、氢化物1、氨及其盐NH3是氮族元素最常见的氢化物，和H2O相比其具有较小的离子积常数：NH3+NH3=NH4+NH2- K=2.010-33 说明了离子化合物在液氨中有较小的溶解

24、度。对有机物而言，NH3则是良好的溶剂。（1）NH3的加合反应：NH3分子中有孤对，易与具有空轨道离子形成配位键，得到各种形式的氨合物。例：H+NH3=NH4+ BF3+NH3H3NBF3 Ag+2NH3=Ag(NH3)2+（2）NH3的取代反应：NH3中的三个氢可依次取代，生成的衍生物。如：2Na(s)+2NH3(l)=2NaNH2+H2(g)COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4Cl（3）氧化还原反应：NH3作为还原剂2NH3+3CuO(s)=N2(g)+3Cu(s)+3H2O（4）铵盐的热稳定性：NH4+与K+具有相似的半径。二者的晶型，溶解度相似，差异主要表现在铵盐的不稳定性

25、，热分解产物有下列几种：1生成挥发性酸：NH4HCO3NH3(g)+CO2+H2O2生成难挥发性酸：(NH4)3PO43NH3(g)+H3PO4 (NH4)2SO4NH3(g)+NH4HSO43氧化性酸：(NH4)2Cr2O7N2(g)+Cr2O3+4H2O2、联氨、羟氨及叠氮酸（1）联氨（肼）具有较高的介电常数，大多数盐能溶解在液体联氨中，其水溶液为弱碱性。N2H4+H2O=N2H5+OH- Kb1=8.510-7N2H5+H2O=N2H62+OH- Kb2=8.910-16其在酸性溶液中为强氧化剂，碱性溶液中为强还原剂，和氨一样可形成配合物。N2H4(l)+O2=N2+2H2ONaClO+2NH3N2H4+NaCl+H2O（2）羟氨NH3种一个氢被羟基取代得到NH2OH，水溶液呈弱碱性。NH2OH+H2O=NH3OH+OH- Kb=8.510-92NH2OH+4FeSO4+3H2SO4=2Fe2(SO4)3+(NH4)2SO4+2H2O与氨一样，可以形成系列配合物。（3）叠氮酸(HN3)易发生分解反应：2HN3=3N2+H2水溶液中歧化：HN3+H2O=NH2OH+N2在水中HN3为弱酸，Ka=1.910-5，具有与HNO3