固体氧化物燃料电池的原理及制备方法(16页).doc

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1、-固体氧化物燃料电池的原理及制备方法-第 16 页固体氧化物燃料电池及其制备工艺文献综述1.引言固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置。被普遍认为是在未来会与质子交换膜燃料电池(PEMFC)一样得到广泛普及应用的一种燃料电池。它除了具有一般的燃料电池的高效率，低污染的优点外，SOFC还具有以下特点： SOFC的工作温度可达1000摄氏度，是目前所有燃料电池工作温度最高的经由热回收技术进行热电合并发电，可以获得超过80%的热电合并效率。SOF

2、C的电解质是固体，因此没有电解质蒸发与泄露的问题。而且电极也没有腐蚀的问题，运转寿命长。此外，由于构成材料的池体材料全部是固体，电池外形具有灵活性。SOFC在高温下进行化学反应，因此，无需使用贵重金属作为触媒，且本身具有内重整能力，可直接使用氢气、烃类(甲烷)、甲醇等作燃料，简化了电池系统。 SOFC能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达80左右，是一种清洁高效的能源系统。SOFC具有较高的电流密度和功率密度。SOFC的系统设计简单，发电容量大，用途较为广泛。固体氧化物燃料电池具有燃料适应性广、能量转换效率高、全固态、模块化组装、零污染等优点，可以直接使用氢气、一氧化碳、天

3、然气、液化气、煤气及生物质气等多种碳氢燃料。SOFC的应用范围相当广泛，几乎涵盖了所有的传统的电力市场，包括宅用、商业用、工业用以及公共事业用发电厂等，甚至便携式电源、移动电源、偏远地区用电及高品质电源等，还可作为船舶动力电源、交通车辆动力电源等移动电源。其中以静置型的商业用电源、工业用热电合并系统及小型电源市场较为看好。12固体氧化物燃料电池发展背景燃料电池的历史可以追溯到1839年，SOFC的开发始于20世纪40年代，但是在80年代以后其研究才得到蓬勃发展。以美国西屋电气公司(Westinghouse Electric Company)为代表，研制了管状结构的SOFC，用挤出成型方法制备多

4、孔氧化铝或复合氧化锆支撑管，然后采用电化学气相沉积方法制备厚度在几十到100m的电解质薄膜和电极薄膜。1987年，该公司在日本安装的25kW级发电和余热供热SOFC系统，到1997年3月成功运行了约1. 3万小时；1997年12月，西门子西屋公司(Siemens Westinghouse Electric Company)在荷兰安装了第一组100kW管状SOFC系统，截止到2000年底封闭，累计工作了16 ,612小时，能量效率为46 %；17德国西门子公司1995年开发出10kW级的平板型SOFC，1996年又推出7. 2kW级模块。德国尤利希研究中心(Researcher CenterJu

5、elich)，Fraunhofer陶瓷技术和烧结材料研究院(Fraunhofer Institute Ceramic Technology and Sinter Ma2terial) 等都获得了数千瓦级的功率输出。瑞士SulzerTechnology Corp.积极开发家庭用SOFC，目前已经开发出1kW级模块。 英国的“先进燃料电池计划”开始于1992年，该计划又并进英国“新能源和可再生能源计划”，目标是到2005年实现SOFC现场试验和示范。同时，以英、法、荷等国家的大学和国立研究所为中心的研究机构，正在积极研究开发中、低温型SOFC电池材料。11为推动SOFC发展，欧共体1994年建立了

6、“欧洲十年，燃料电池研究发展和演示规划”项目，目的是集中气力，加速推动SOFC 的贸易化。我国研究燃料电池的机构主要有中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科学技术大学、吉林大学、清华大学等单位。23.固体氧化物燃料电池（SOFC）的工作原理在固态氧化物燃料电池（SOFC）中，电解质采用固体氧化物氧离子(O2-)导体(如最常用的 Y2O3 稳定的氧化锆简称 YSZ)，起传递 O2-及分离空气和燃料的双重作用。其工作原理如图1-1所示：能量转换是通过电极上的电化学过程来进行的，阴阳极反应分别为：其中燃料气体可以是H2，也可以是燃料气体，而O2来源于空气。式中，下标c、a

7、和 e 分别表示在阴极、阳极和电解质中的状态。7 当一个外部载荷加到电池上时，氧气在多孔的阴极还原成氧离子,然后通过固体电解质传输到阳极， 与燃料 （如 H2，CO） 反应 生 成 H2O 或CO2。在一定条件下CH4也可以在阳极直接氧化为H2O和CO2。电池的开路电压 U0可以由下式计算得出， 即式中：G 电化学反应的自由能变化；O2(c)阴极的氧气分压；34. 固体氧化物燃料电池（SOFC）的组件与材料目前，固体氧化物燃料电池的构型主要有两种,即管式和平板式。Westinghouse公司率先开始了管式 SOFC的研制，于1997年成功地展示了第一个高温管式 SOFC发电站， 并已积累了 2

8、万小时以上的运行经验。 但是，由于建造费用（$100000/kW）、维护和运行成本太高，在商业化的进程中面临着难以克服的困难。管式 SOFC最大的特点是不需要高温密封，可望建成大功率的电站。但是，它的功率密度很低（0.2 W/cm2）。4构成SOFC的关键组件由内而外分别为空气电极（阴极）、固态氧化物电解质、燃料电极（阳极）及连接板四部分。 图4. 管式SOFC和平板式SOFC的组成示意图5电池中的电化学反应主要在阳极发生， 经研究发现多孔的金属陶瓷阳极基本上能满足要求，最常用也是研究最多的阳极为Ni/YSZ。多孔的Ni/YSZ用于H2作燃料的电池体系性能很好，但是不易用于炭氢化合物燃料。Ni

9、基金属陶瓷阳极中的Ni主要有以下几个功能，一方面提供阳极电子导电能力，另一方面是对电池反应有一个催化作用，特别是对内部重整型燃料电池Ni催化H2与CO的形成。但是Ni也催化炭的沉积，所以Ni基的阳极不宜用于用炭氢化合物作燃料的燃料电池6。 4.1电解质SOFC 的关键是固体电解质，固体电解质性能的好坏将决定燃料电池性能的优劣。SOFC在 1000高温运行带来一系列问题，包括电极烧结、界面反应、热膨胀系数不匹配等。目前迫切地希望在不降低 SOFC 性能的情况下降低操作温度。低温时界面反应倾向减小，并能降低对相关材料的要求，从而简化结构设计。表4.1. 所表示的为西门子西屋公司开发的管式SOFC组

10、件使用材料的发展状况。表4.1 管式SOFC组件使用材料的发展状况电池组件1965年前后1975年前后现在电解质YSZYSZYSZ阳极多孔铂镍/ YSZ镍/YSZ阴极多孔铂掺入氧化镨的氧化锆LSM/YSZ双极连接材料铂掺入锰的铬酸钴LCC或镍铬合金作为SOFC的电解质材料有三点基本要求：l 不能有孔隙而让气体通过。l 必须是电的绝缘体而且氧气离子的传导能力越大越好。l 就结构而言电解质越薄越好，以降低欧姆阻抗。1目前SOFC所使用的电解质的主要成分为掺入摩尔分数为3%10%的三氧化二钇锆（Yttria Stabilized Zirconia YSZ）。常温下的纯氧化锆属于单斜晶系，在1150摄

11、氏度不可逆转的变为四方结构，到2370摄氏度进一步转变为立方晶石结构，并一直保持到熔点2680摄氏度，引入三氧化二钇等异价氧化物后可以使莹石结构的氧化锆从室温一直到熔点温度范围内保持结构稳定，同时能在氧化锆晶格内形成大量氧离子空位，以保持材料整体的电中性。4.2触媒与电极SOFC的触媒除了具有良好的电催化活性与导电性外，还必须具备与电解质相近的热膨胀系数，更重要的是，在高温下工作不能与电解质发生化学反应。早期的管式SOFC曾经使用铂做阴极触媒，但价格过于昂贵，新型的SOFC则采用的掺入的锶的锰酸镧（LSM）作为阴极触媒，当LSM所掺入的锶的量其原子数与镧原子的比值为0.10.3时的热膨胀系数与

12、YSZ的热膨胀系数最为接近。LSM不但具有高的氧化还原反应的催化活性，而且具有良好的导电性。适合作为SOFC阳极的触媒有镍、钴、铂、钌等过渡金属或贵重金属，其中镍由于兼具价格低廉与电催化活性良好的优点，目前已经成为了SOFC所普遍采用的阳极触媒。 电极材料本身首先是一种催化剂。对SOFC阳极材料，要求电子电导高，在还原气氛中稳定并保持良好透气性。常用的材料是Ni粉弥散在YSZ中的金属陶瓷。SOFC阴极材料在高温氧气氛环境工作，起传递电子和扩散氧作用，应是多孔洞的电子导电性薄膜。要求阴极材料具有高电导率、高温抗氧化性以及高温热稳定性，并且不与电解质发生化学反应。大量实验证实LaxSr1- xMn

13、O3是首选的阴极材料。14.3双极连接板连接体材料在单电池间起连接作用，并将阳极侧的燃料气体与阴极侧氧化气体(氧气或空气) 隔离开来。在SOFC中，要求连接体材料在高温下、氧化和还原气氛中组成稳定、晶相稳定、化学性能稳定，热膨胀性能与电解质组元材料相匹配，同时具有良好的气密性和高温下良好的导电性能。钙钛矿结构的铬酸镧(LaCrO3)常用作SOFC连接体材料，此外高温低膨胀合金材料作为平板型SOFC连接体材料也是研究的热门。4.4密封材料高温无机密封材料是SOFC的关键材料之一，SOFC用密封材料工作于较高的温度环境下（通常在6001000）,本身须在很宽的氧分压下保持稳定，工作时不仅直接接触高

14、温的湿空气和还原性的燃料气体，而且必须长期保持与相邻电池组件的紧密结合，同时必须确保SOFC在整个使用过程中两种工作气体（氧气和燃料气体）不发生混合，并尽可能防止燃料气的泄漏。若 SOFC密封出现问题，将导致氧气和燃料气体相混合，可能使燃料电池失效，甚至发生爆炸等破坏行为。因此，密封材料必须满足如表4.4所列出的基本要求。其中最重要的要求是气密性，最苛刻的要求是耐受热循环，目前还没有普适性的封接材料能够达到上述要求。 表 4.4 密封材料的基本要求 Table 4.4 General requirements for SOFC seals 6 气密性 具有良好的气密性，漏气率要低 力 学 性

15、能 具有良好的气密性，漏气率要低 合适的结合强度或承压能力； 良好的抗振动能力； 化 学 性 能 在湿热及氧化气氛下具有长期的化学稳定性； 和相邻电池组件具有长期的化学兼容性； 对氢腐蚀有良好的抵抗能力； 电性能 绝缘 制 造 低成本； 高可靠性； 能与相邻电池组件匹配且易装配； 热性能 与相邻电池组件有良好的热匹配； 良好的热循环稳定性； 5 . SOFC电池堆结构理论上,SOFC单电池的电压约 1.2 V，要达到能够实际应用的千瓦乃至兆瓦级发电机功率范围，需将单个电池按照串联和并联方式组装，这就涉及到电池的设计与连接。SOFC 系统的发展过程中出现过多种设计，两种最基本的 SOFC 设计是

16、管式和板式。管式 SOFC 以 Siemens-Westinghouse 的设计为代表，7 如图5. 1 所示，可以看出：单电池由一端封闭、一端开口的管子构成；最内层是多孔支撑管，由里向外依次是阴极、电解质和阳极薄膜；氧气从管芯输入，燃料气通过管子外壁供给。单电池以并联和串联的形式组装成半刚性的管束，就构成发电机的基本模块。图5.1 管式结构SOFC与电池组7Fig.5.1 Tubular-design solid oxide fuel cell (SOFC) and stack bundle7图5.2为板式设计SOFC 单电池和电池堆结构， 可以看出：板式设计的电池组件几乎都是薄平板；联接到

17、两电极上的槽形双极板形成气体流动通道，它不仅作为连接电池阳极和阴极的电连接器，而且也作为隔离燃料和空气的气体分离器。 图5.2 板式结构SOFC及电池组7Fig 5.2 Planar-design SOFC and stack7开发 SOFC 结构的研究并非一帆风顺，高温管式 SOFC 具有可靠性高、无需密封的优点，但输出功率密度偏低；板式 SOFC 具有较高的输出功率密度，但连接和密封困难。目前，围绕提高管式 SOFC的输出功率密度，改进板式 SOFC 的连接与密封等课题，各国的研究机构大显身手，并设计多种形式的 SOFC，最引人瞩目的当属英国 Rolls-Royce开发的集成板式 SOFC

18、(integrated planar SOFC，IP- SOFC)，78据称该设计保留管式和板式设计的优点，并有效改进其缺点。此外，一些机构还设计微管式 SOFC和蜂窝形 SOFC， 这些均是在管式和板式结构基础上发展起来的.6.固体氧化物燃料电池的制备方法燃料电池的制备问题一直是影响燃料电池原料选择、电池性能、寿命的重要因素。因为燃料电池的电解质、阳极、阴极和连接体的要求和应用环境均不相同,所以在制备方法上也有较大的差异。制备SOFC电极的方法很多,主要分为物理方法、化学方法以及陶瓷成型方法。制备SOFC电极薄膜的各种工艺方法的比较见表6-1。 表6-1 制备SOFC电极薄膜的各种工艺方法的

19、比较14方法薄膜性能特征微观结构沉积速率或厚度原材料形态成本优缺点物理方法离子镀膜多晶363600m/h基片温度低/气相设备昂贵可镀材料广泛,镀膜附着力强、均匀、绕射性好、成膜速率较低,难形成规模化大生产等离子喷涂非晶/亚稳相100500m/h基片温度低/气相设备昂贵高熔点材料,沉积速率/温度相对较高,可以通过调节喷涂参数、原始粉料等控制薄膜物理气相沉积柱状363600m/h基片温度低/气相设备昂贵可镀材料广泛,镀膜附着力强、均匀、绕射性好、成膜速率较低,难形成规模化大生产化学方法化学气相沉积柱状350m/h基片温度低/气相设备昂贵成本高可沉积各种材料,薄膜性能好,但反应温度高,基片温度高,沉

20、积速率低,有腐蚀性气体放出电化学气相沉积柱状100500m/h基片温度低/气相设备昂贵成本高沉积速率较高,薄膜性能好,反应温度较高,有腐蚀性气体放出溶胶-凝胶法非晶向多晶转变0.51m/基片温度低/液相较低工艺过程参数多,干燥过程中易形成裂纹,涂层薄,生产效率低。喷雾热解法非晶向多晶转变560m/h基片温度低/气相较低自动化程度高,反应的盐具有腐蚀性,通常必须进行热处理陶瓷成型方法电泳沉积法多晶1000m/min基片温度低/固相较低沉积时间短,对衬底形状没有限制,适用于大规模生产,沉积速率高,但厚度均匀性不太好流延法多晶252000m基片温度低/固相较低生产工艺简单、生产周期短,成本较低,但易

21、出现裂纹丝网印刷法多晶10100m基片温度低/固相较低可实现自动化生产,适用于规模化生产,易出现裂纹注浆/压滤成型多晶252000m基片温度低/固相较低机械化生产,生产效率低,较易形成裂纹离心浇铸法多晶52000m基片温度低/固相较低沉积速率较高,薄膜性能好,反应温度较高,有腐蚀性气体放出6.1 物理方法(1) 离子镀膜离子镀膜技术可以在基体上连续制备阳极、电解质和阴极 ,其原理是在基片和蒸发源之间加上数百至数千伏的直流电压 ,引起氩气的电离 ,形成低压气体放电的等离子区 （如图6.1-1） 。基片被等离子体包围 ,不断遭到氩离子的高速轰击而溅射清洗并活化。然后接通交流电 ,使蒸发源中的膜料加

22、热蒸发 ,蒸发出的粒子通过辉光放电的等离子区部分被电离成为正离子 ,通过电场与扩散作用 ,高速打在基片表面。9图 6.1-1 离子镀膜原理示意图（2） 等离子喷涂等离子喷涂 （Plasma Spray） 采用等离子火焰作为热源对喷涂材料进行加热 ,是制造中温 SOFC薄膜的常用工艺 ,其原理如图 6.1-2 所示。等离子喷涂的最大优势是焰流温度高 ,喷涂材料适应面广 ,涂层的密度可达理论密度的 85 %98 %,结合强度高(3570MPa),涂层中夹杂少 10。图6.1-2 等离子喷涂（3） 溅射镀膜溅射镀膜技术是利用高能粒子撞击固体表面 ,在与固体表面的原子或分子进行能量交换后 ,从固体表面

23、飞出沉积到基片表面形成薄膜的方法。它包括射频溅射（ Radio Frequency sputting)、直流反应磁控溅射（Reactive DC current magnetron sputtering） 等 ,具有工艺温度较低、沉积速度快、与基底附着性好、薄膜组织致密、易控制等优点 ,但是由于使用真空系统 ,造价较高。6.2 化学方法(1) 化学气相沉积 CVDCVD方法是制造管式 SOFC 的关键工艺 ,主要用来制备SOFC的电解质和阴极。该方法是利用气态物质在固体表面发生化学反应 ,生成固态沉积物的过程。用来制备电解质的基本过程是把一种或几种含有构成薄膜元素的金属卤化物和含氧气流通入放置

24、有基片的反应室 ,借助气相作用或在基片上的化学反应生成所希望的薄膜（ 如 YSZ等） 。CVD 法包括等离子体增强化学气相沉积 （PECVD） 、金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD） 和光化学气相沉积 。(2) 电化学气相沉积 EVDEVD法是 CVD法的改进工艺。它是利用电势梯度把金属氧化物沉积在多孔的基片上形成电解质膜 ,膜的厚度一般在1100 m之间。该方法制备的膜厚度均匀 ,附着力强 ,在不用较高沉积温度的基础上 ,每小时可使膜的厚度增长510 m,适用于制造各种固体氧化物燃料电池中各种厚度的膜 ,并且可以广泛使用多种金属氧化物作膜材。其基本过程是在孔基片的两边分别通以金属卤化物和

25、含氧气流 ,在高温低压下完成电化学沉积10-12 。(3) 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法 （Sol-gel） 一般先在有机溶剂中溶入适宜浓度（10 %50 %） 的金属醇盐 ,并加入催化剂、螯合剂和水等制成溶胶。溶胶是由含结晶水氧化物、氢氧化物或有机物的稳定、弥散（尺寸 21000nm 之间） 的胶状单元组成。制膜时 ,可通过甩胶、喷涂或浸渍等方法将醇盐溶胶涂在衬底上 ,醇盐吸收空气中的水分后发生水解和聚合 ,逐渐变成凝胶 ,再经过干燥、烧结等处理便可制得所需的薄膜。该法的主要优点是:反应在室温下进行、具有原子或分子水平的均匀性、纯度高、烧结温度低、设备简单、可制作大面积薄膜。但是用这种方法制备的

26、膜容易包裹气孔 ,致密性不好。14(4) 喷雾热解法喷雾热解法是将金属盐溶液 通常是水或者乙醇溶液 喷射到热的基底上 ,从而得到相应金属氧化物薄膜的方法。6.3 陶瓷成型方法（1） 电泳沉积法 EPD该方法可以将阳极、电解质、阴极分别连续沉积。EPD 的基本原理是在直流电场的作用下 ,使分散于悬浮液中的带电粒子向电极移动 ,最终沉积在电极上 ,形成薄膜。14-15(2) 流延法 （Tape Casting）该法是指在陶瓷粉料中加入黏结剂、溶剂、分散剂、塑性剂等有机成分制得分散均匀的稳定浆料 ,在流延机或注浆成型机上制成一定厚度的素胚膜 ,素胚膜再经过干燥、裁剪、烧结等工艺制得成品膜材。这是制造

27、叠片式和平板式 SOFC电解质的方法之一 ,其制备 SOFC的工艺如图 6.3-1 所示。图 6.3-1流延法制备 SOFC工艺图（3） 丝网印刷法（ Screen Printing）丝网印刷法的工艺过程为:使用滚轴将陶瓷粉末、有机粘结剂和塑性剂混合得到的高黏度的浆料印在丝网或基底上 ,然后在高温下烘干、烧结形成成品或半成品。1415（4） 注浆成形法 （slip casting）注浆成形是陶瓷成型中一种基本工艺 ,可制备形状复杂、薄壁和体积较大的器物 ,但是传统注浆法制备的坯体密度不是很高。(5) 离心浇铸法离心浇铸法是一种新的陶瓷成型技术。此法是把 YSZ悬浮液置于容器中 ,通过离心场的作

28、用使 YSZ粉末沉积在基底上。167.结束语综上所述 ,基于固体氧化物燃料电池的电极的特点 ,其制备方法是多种多样的 ,主要是以化学沉积方法和陶瓷成型方法为主 ,可以采用分步制备 ,也可以连续制备 ,且连续制备是燃料电池制备的发展趋势。基体可以是致密的 ,也可以是多孔的。这些技术主要在沉积率、基底的温度、基体的材料、必需的设备、价格以及薄膜质量等方面有差异。可以因不同的要求和具有的设备条件选取不同的方法。17固体氧化物燃料电池的制备是一个系统工程 ,对燃料电池的性能和寿命有着非常重要的影响 ,同时制备方法也受到所使用材料的限制。随着对各种制备方法研究的深入 ,开发出能广泛应用的制备方法是很有希

29、望的。本人将认真学习燃料电池的基础知识，广泛阅读和学习近年来关于燃料电池制造工艺的相关论文，刻苦钻研基于快速成型法的非均质材料的燃料的制备工艺。参考文献1 黄镇江.燃料电池及其应用.电子工业出版社.2005年8月. 2 王永钤,赵志国,李立本, 固体氧化物燃料电池的原理及研究进展, 洛阳师专学报,2000,Vol.19(2):5254 3 李瑛，王林山. 燃料电池. 北京：冶金工业出版社，2000. 4 伍永福，赵玉萍，彭军, 固体氧化物燃料电池(SOFC)研究现状,中国科技论文在线. 5Jonathan Powell, Stuart Blackburn ,Co-extrusion of mu

30、ltilayered ceramic micro-tubes for use as solid oxide fuel cells, Journal of the European Ceramic Society 30 (2010) 285928706李炜,李箭，蒲健， 固态氧化物燃料电池密封材料的研究,华中技大学，硕士毕业论文2007 .5.307李箭，固态氧化物燃料电池的发展现状与关键技术，功能材料与器件学报，2007,12,第13卷第6期6846908彭珍珍，杜洪兵，陈广乐，郭瑞松，国外SOFC研究机构及研发现状，硅酸盐学报，2010.3,38（3），5425489 韩敏芳，彭苏萍. 固体

31、氧化物燃料电池材料及制备. 北京：科学出版社，2004 10 衣宝廉. 燃料电池-原理技术应用. 北京：化学工业出版社，2003 11 李永峰， 董新法， 林维明, 固体氧化物燃料电池的现状和未来,电源技术，2002.12，462465.12 姚思童， 司秀丽， 扬军等， 燃料电池的工作原理及发展现状. 沈阳工业大学学报， 1998，20（1） ：424413 朴金花，孙克宁，张乃庆，等. 固体氧化物燃料电池密封材料的研究进展. 人工晶体学报，2004，33：910-912. 14赵苏阳,胡树兵,郑扣松,肖建中，固体氧化物燃料电池(SOFC)制备方法的研究进展，材料导报，2006,7,20,(7),273015 曾晓雁 ,吴懿平.表面工程学. 北京:机械工业出版社 2001.2,13黄守国 ,夏长荣 ,孟广耀.功能材料 ,2005 ,36 (1) :7416周利,程谟杰,衣宝廉.管型固体氧化物燃料电池技术进展J. 电池, 2005, 35(1): 6365.17刘 铮,谢丽英.燃料电池产业最新动态,稀土， 2011 ,8 , 32(4)，98101