乌尔曼偶联反应(C-N).ppt

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1、,乌尔曼偶联反应（C-N）,一、乌尔曼反应简介 二、乌尔曼反应（卤代苯与含氮杂环的反应）-支持配体,目录：,一、简介,Ullmann反应（乌尔曼反应），又称“Ullmann联芳烃合成” 经典的Ullmann反应：芳香卤化物与铜共热发生偶联反应，得到联芳烃。,一、简介,ligand，base，温度,影响反应的因素： 1.卤代芳烃 2.base的选择 3.温度 4.催化剂 5.配体,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,1.二胺类配体,二、乌尔曼

2、反应-卤代苯与含氮杂环的反应,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,可以看出2a和3对CuI来说是较好的配体。,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,二、乌尔曼反应-卤代苯与含氮杂环的反应,2. 1.3-二酮类配体,Wanzhi Chen Tetrahedron 64 (2008) 4254-4259,Reaction conditions: bromobenzene (1.0 mmo

3、l), imidazole (1.5 mmol), K2CO3 (2.0 mmol), CuI (0.1 mmol), and ligand (0.1 mmol) in 3 mL of DMF at 110 C under N2 atmosphere for 24 h.,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,二、乌尔曼反应-卤代苯与含氮杂环的反应,Wanzhi Chen Tetrahedron 64 (2008) 4254-4259,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,二、乌尔

4、曼反应-卤代苯与含氮杂环的反应,3. 邻菲罗啉类配体,Stephen L. Buchwald JOC Vol. 72, No. 16, 2007 6190-6199,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,二、乌尔曼反应-卤代苯与含氮杂环的反应,Stephen L. Buchwald JOC Vol. 72, No. 16, 2007 6190-6199,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-116

5、88,4. -酮酯,Weiliang Bao JOC 2007, 72, 3863-3867,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,Weiliang Bao JOC 2007, 72, 3863-3867,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,5. 氨基酸,H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164,N,N-取代甘氨酸,L-脯氨酸,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11

6、688,H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164,机理,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,L-脯氨酸,H. Zhang, Q.Cai, D. Ma, J. Org. Chem. 2005, 70, 5164,相同条件下，N-甲基甘氨酸做配体在低于60 C即可反应；L-脯氨酸需高于60 C反应；N,N-二甲基甘氨酸在大于90C时才能得到芳胺。 因此，配位能力顺序： N-甲基甘氨酸 L-脯氨酸 N,N-二甲基甘氨酸,Stephen L. Buchwald JACS 2002

7、, 124, 11684-11688,6.水合茚三酮,Jie Xu Tetrahedron Letters 49 (2008) 94895,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,Paul J. Reider JOC, Vol. 70, No. 24, 2005 10135-10138,7. 8-羟基喹啉配体,（1）8 -羟基喹啉的催化活性比邻菲罗啉配体或1,2 -二胺配体更高 （2）增加了少量的水做助溶剂大大加速了N -芳基化r反应.,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,8.苯并三唑,Ramesh Chandra Tetrahedron Letters 48 (2007) 42074210,Stephen L. Buchwald JACS 2002, 124, 11684-11688,经典的Ullmann反应一般需要剧烈的条件（高于200 C），过量的Cu粉催化。伴随着金属有机化学的发展，Ullmann反应的条件和适用范围得到了扩展。比如，除了最常用的碘代芳烃，溴代芳烃、氯代芳烃也可用于反应。催化剂除了Cu外，Ni催化的偶联也有报道。,THE END,