甲醇合成工艺(21页).doc
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1、-甲醇合成工艺-第 19 页第一章 概述甲醇俗称“木精”,是重要的有机化工产品,也是重要的有机化工原料,其分子式为 CH3OH,是碳化工的基础。甲醇产品除少量直接用于溶剂,抗凝剂和燃料外,绝大多数被用于生产甲醛,农药,纤维,医药,涂料等。长期以来,人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。随着科学技术的不断发展与进步,突破了甲醇只作传统原料的范围,甲醇的应用领域不断地被开发出来,广度与深度正在发生深刻变化。随着甲醛等下游产品的不断开发,甲醇在化学工业中的作用必将越来越重要1。 近几十年来,由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化,以甲醇为原料的新产品的不断开发,世界对甲醇的生产和需求量
2、都大幅增加,表1.1是世界甲醇市场状况,表1.2是国内甲醇市场状况。表1.1 世界甲醇生产能力及消耗量及开工率Table 1.1 World methyl alcohol productivity and consumption, utilization of capacity年度198719911993199520002020生产能力 万T/年1999230024702600500020000总消耗量 万T/年1718201021412390开工率 %868792表1.2 国内甲醇生产能力及消耗量Table 1.2 Domestic methyl alcohol productivity a
3、nd consumption年度198519871990199419952000生产能力 万T/年69生产量 万T/年100消耗量120200根据预测,世界范围内的生产与需求将持续发展,主要原因是:甲醇下游产品市场的扩大、甲醇作为燃料的使用将大大增加2。一般性状甲醇蒸汽在空气中的浓度随温度的升高而迅速增大。空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为。甲醇具有明显的麻醉性,甲醇对呼吸道和粘膜有强烈的刺激作用,流经皮肤也能使人发生中毒迹象3。常温常压下,甲醇是易挥发,易燃的无色液体,具有类似酒精的气味。甲醇能与水任意比混溶,但不能形成共沸物,故可用分馏的方法分离甲醇和水。甲醇是良好的有机溶剂,能溶解多种树脂,
4、但不能溶解脂肪。甲醇蒸汽能与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限为 36.5%(V),燃烧时为蓝色火焰。甲醇比水轻,有很强的毒性,误饮能导致眼睛失明,甚至死亡。甲醇的物理性质 甲醇的物理常数如下表所示Table 1.1 Thephysicsdateofmethanol项目数值项目数值沸点64.7(0.1013MPa)膨胀系数0.00119 1/凝固点-97-97.8表面张力/m(20 )自燃点473461蒸汽压力-44 131.45Pa相对密度(20)-20 闪点12160粘度液体:(20)气体:(65)10 64.5折光系数(20 )100 甲醇的热力学常数如下表所示表常数项目数值项目数值临界压力
5、蒸发潜热1129.5kJ/kg临界温度240液体热容-2.53kJ/kg(20-25)燃烧热726.55kJ/mol(25)气体热容1.63kJ/kg(77)Table 1.2 Thethermo-dynamice date of methanol甲醇的化学性质甲醇不具酸性,也不具碱性,对酚酞和石蕊试液均呈中性。分子式CH3OH,分子量32.04。氧化反应完全氧化:CH3OH+O2CO2+2H2O+不完全氧化:CH3OH+O2HCHO+H2O+159kJ/mol脱氢反应CH3OHHCHO+H2-86.38kJ/mol与有机酸反应CH3OH+CH3COOHCH3COOCH3+H2O与无机酸反应C
6、H3OH+HClCH3Cl+H2OCH3OH+H2SO4CH3SO2OH+H2O与氨反应生成甲胺CH3OH+NH3CH3NH2+H2O+2CH3OH+NH3(CH3)2NH+2H2O+3CH3OH+NH3(CH3)3N+3H2O+与苯作用生成甲苯CH3OH+C6H6C6H5CH3+H2O与CO 作用生成醋酸CH3OH+COCH3COOH与乙炔作用CH3OH+C2H2CH3OCHCH2与金属Na作用2CH3OH+2Na2CH3ONa+H2与苯胺作用,生成二甲基苯胺2CH3OH+C6H5NH2C6H5N(CH3)2+2H2O 1661年英国玻义耳(BoyIe)首次从木材干馏的液体产品中发现了甲醇,
7、木材干馏成了制取甲醇最古老的方法,至今甲醇仍称木醇或木精。1834年,杜马(Dumas)和彼利哥(Peligot)制得甲醇纯品。1857年法国贝特洛(Berthelot)用一氯甲烷为原料水解制得甲醇。化学合成法生产甲醇开始于1923年。德国巴登苯胺纯碱(BASF)公司首先建成了一套以CO和H2为原料、年产300吨的高压法甲醇合成装置,在全世界开拓乐意合成气作为一种工业合成原料的生产史。从20世纪20年代到60年代中期,世界各国甲醇合成装置都用高压法,采用锌铬催化剂。1966年,英国卜内门化学工业(I.C.I)公司研制成功低压甲醇合成铜基催化剂,并开发了低压甲醇合成工艺,简称I.C.I低压法,被
8、世界上许多国家采用。1971年,德国鲁奇(Lurgi)公司开发了另一种低压甲醇合成工艺,简称Lurgi低压法。20世纪70年代以后,各国新建与改造的甲醇装置几乎全部用低压法。合成甲醇的原料路线在几十年中经历了很大变化。20世纪50年代前,甲醇生产多以煤和焦炭为原料,采用固定床气化的方法生产水煤气作为甲醇原料气。50年代以来,天然气和石油资源大量开采,由于天然气便于输送,适合于加压操作,可降低甲醇装置的投资与成本,在蒸汽转化技术发展的基础上,以煤为原料的甲醇生产流程被广泛采用,至今仍为甲醇生产的最主要原料。估计今后在相当长一段时间中,国外的甲醇仍以烃类原料为主。从发展趋势来看,今后以煤炭为原料生
9、产甲醇的比例会上升,这是因为从世界能源结构分析,固体燃料的贮藏量远多于液体与气体,而煤又不能直接用作汽车、柴油机的燃料,必须通过加工为甲醇才能成为汽车、柴油机燃料。煤制甲醇作为液体燃料颇具吸引力,将成为其主要用途之一。由煤生成甲醇被称为煤的间接液化,是煤炭利用的重要方向。我国甲醇工业始于20世纪50年代,兰州、吉林、太原由原苏联授建了高压法锌铅催化刑甲醇生产技术。60至70年代,上海吴径化工厂先后自建了以焦炭和以石脑油为原料的甲醇装置,同时,南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂,推进了我国合成氮联产甲醇工业的发展。70至80年代,我国四川维尼纶厂从I.C.I公司引进了以乙炔尾气为原
10、料的低压甲醇装置,山东齐鲁石化公司第二化肥厂从Lurgi公司引进了以渣油为原料的低压甲醇装置。80年代,上海吴径等中型氮肥厂在高压下将锌铬催化剂改为使用铜基催化剂,同时,淮南化工总厂等许多联酵装置为增加效益,提高了生产中的醇氮比。90年代,上海焦化厂三联供工程中年产20万吨低压甲醇装置的建设和一些省市年产310万吨低压甲醇装置的建设,以及许多中、小氮肥厂联醇装且的投产,使我国甲醇生产跃上新的台阶。目前我国有甲醇生产企业200多家,主要集中在几个较大的生产企业,其产能均在10万吨/年左右。2005年111月,我国甲醇产量已达到484.6万吨,同比增长21.5%;进口量为124.8万吨,同比增长0
11、.4%,出口量5.1万吨,同比增长57.2%;111月国内甲醇表观消费量已达到604.3万吨,同比增长16.2%。照此增长速度,预计全年甲醇产量有望达到570万吨,表观消费量将达到620万吨左右,产量和表观消费量仍呈稳步增加的趋势1。由CO和H2合成甲醇用CO和H2在加热压力下,在催化剂作用下合成甲醇。其中包括高压法(340420,3050MPa,用Zn-Cr催化剂);中压法(235275,5MPa左右,用Cu-Zn-Al催化剂);低压法(220280,5MPa左右,用Cu-Zn-Cr催化剂)及联醇(220270,1013MPa)。造气脱硫变换脱碳合成精馏精脱硫图1.1甲醇合成流程框图Figu
12、re 1.1 Methyl alcohol synthesis flow diagram其他合成方法甲烷直接氧化法:在催化剂作用下发生,2CH4+O22CH3OH液化石油气氧化法煤气氧化法近年来,国外甲醇生产技术发展有以下几个趋向:原料路线多样化、生产规模大型化、合成压力从高压转为低压、多采用铜基催化剂、节能降耗,充分利用余热,降低能耗、过程控制自动、联合生产普遍化1第二章 低压鲁奇法制甲醇的原理方法及流程合成工段,5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应主反应: CO+2H2CH3OH+102.37kJ/kmol副反应: 2CO+4H2(CH3)2O+H2CO+3H2CH4+ H24CO+8
13、H2C4H9OH+3H2 CO+H2CO+H2除副反应中第三个外,副反应的发生,都增大了CO的消耗量,降低了产率,故应尽量减少副反应。本反应采用铜基催化剂,5MPa,250左右反应,清华大学高森泉,朱起明等认为其机理为吸附理论,反应模式为:H2+2e2H CO+HHCO HCO+H H2COH2CO+2HCH3OH+3eCH3OH CH3OH+ e前两个反应为控制,即吸附控制。由一氧化碳加氢合成甲醇,是一个可逆反应CO+2H2=CH3OH(气)反应物中有二氧化碳存在时,亦可发生下列反应CO2+3H2= CH3OH+H2O反应热效应:一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应,在25时反应热HT常压下不同温
14、度的反应热可按下式进行计算:HT =10-2T210-6T3)其中HT常压下合成甲醇的反应热,J/molT开氏温度,K由上式计算得到不同温度下的反应表2.1温度与焓值表Temperatures and enthalpy value tables温度 K298573473573673773HT97平衡常数由一氧化碳加氢合成甲醇的平衡常数Kf 与标准自由焓T关系如下表示:Kf =fCH3OH / fco fH22 =exp(-T/RT) 其中:T-标准自由焓T-反应温度 f- 逸度由上式可以看出平衡常数Kf 只是温度的函数,当反应温度一定时,可以由T值直接求出Kf值。不同温度的T与Kf 值如下表:
15、表2.2温度的T与Kf 值表Table 2.2 Temperatures T and Kf value table温度KT J/molKf温度KT J/molKf273-299175274506235190610-5373-7367673639581.09110-54731616610-37237596710-65232792510-27738800210-65733989210-4结论:由上表中可以看出,随着温度的升高,自由焓T增大,平衡常数变小,就说明在低温下反应对甲醇合成有用。由一氧化碳加氢合成甲醇,是一个可逆反应 CO+2H2=CH3OH(气)对反应有KP=PCH3OH /(PCOPH
16、22)式中PCH3OH、PCO、PH2分别是CH3OH、CO及H2的分压 KN=NCH3OH/(NCO NH22),式中NCH3OH、NCO及NH 分别是CH3OH、CO及H2的摩尔分率 KY =YCH3OH /(YCO YH2 ),式中YCH3OH、YCO及YH2分别为CH3OH、CO及H2的逸度。表2.3甲醇合成反应的平衡常数表Table 2.3 Methyl alcohol building-up reactions balanced chart温度MPaYCH3OHYCOYH2KfKYKPKN20010-210-210-210-210-2269723430010-410-410-410
17、-410-440010-510-510-510-510-5从表中可以看出不同温度下的平衡常数值,以及不同压力下的KP 和 KN 值,由表中KN 数据可以看出在同一温度下,压力越大KN 值越大,即甲醇平衡产率越高。在同一压力下,温度越高KN 值越小。所以从热力学观点来看,低温高压对甲醇合成有利。若反应温度高,则必须采用高压,才能有足够大的KN 值。降低反应温度,则所需的压力就可相应的降低。但是实际上还要考虑催化剂的活性温度及耐受程度6。(CuO、ZnO、Al2O3的组合)铜基催化剂大多数采用共沉淀法制备,使用需进行还原,使用温度在280左右。温度过高会造成其失活。因此使用中应防止温度过大的波动。
18、目前,国内有C-207系,C-301系和CNJ-202系;国外有英国I的51-1型,前苏联的CHM-1型和BASF等。资料显示,每吨催化剂约能生产500600吨粗甲醇,催化剂成本中,催化剂占57%8。造气工段对甲醇原料气的要求合理的氢碳比例要求f=(H2CO2)/(CO+CO2)=用半水煤气为原料,氢过量,需要补加CO2以适应以上要求。经脱硫、变换后,尚含有相当量的二氧化碳,之比太高,气体组成不符合2.2。甲醇合成的要求,而且经变换后,COS、CS2等有机硫转化为H2S,也需在送往甲醇合成工序前预以清除。因此在甲醇生产总流程中必须设置脱除二氧化碳(同时也可脱除残余硫化氢)的工序,简称脱碳工序。
19、合理的CO和CO2比例合成甲醇原料气中应保持一定量的CO2,能促进铜基催化剂上甲醇合成的反应速率,使用铜基催化剂时原料气中CO2应大于5%;CO/CO22(摩尔比),使放热减少,从而保持铜基催化剂,延长其寿命。原料气对毒物与杂质的要求原料气需净化,除去油,水,尘粒,羰基铁,氯化物,硫化物。其中主要是硫化物的危害较大,其危害大致有造成催化剂中毒、造成管道设备的羰基腐蚀、造成粗甲醇质量下降等,Lurgi法要求原料气中硫的含量小于10。造气的工艺流程普遍采用加压操作,同时水蒸气过量,以提高甲烷的转化率,反应温度为 800,压力23MPa,水/碳摩尔比为 。原料气的净化以煤为原料制甲醇,原料气的净化实
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