电泳涂料基础知识简介(17页).doc
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1、-电泳涂料基础知识简介-第 17 页电泳涂料基础知识简介1 简介 20世纪的后半个世纪,金属件的涂装涌现了新的技术。这些技术解决了人们要求的降低或完全消除涂料释放易燃有毒有机溶剂的问题。解决这些问题的途径之一是水性涂料的开发。为了防止金属的腐蚀,主要使用以水溶性的离子型聚合物为成膜物的水性涂料。这种体系中电泳涂料就是一种在浸槽中直流电场中涂装物品的特殊涂料。这种方法与目前采用的方法十分接近。只有这种方法才可以赋予复杂工件以均匀的涂膜。现在,采用全封闭循环系统进行涂装。涂料几乎不损失。鉴于此,在提倡环保的21世纪,电泳涂料及涂装技术将继续发展下去。 本文论述此种方法的目前状态及其将来的发展趋势。
2、 2 一些物化数据 电泳涂料是以水溶性离子型聚合物为成膜基料,被涂工件可以是阴极或者是阳极,尽管此种涂料在20世纪40年代后期才出现,且应用很有限,一直到20世纪60年代才以电沉积的方法将这些水性涂料转化成涂膜。这主要是因为是以水为溶剂,由于水的特殊物化性,很高的表面张力。会使涂膜在工件的边缘部位产生流挂,释放困难,造成涂膜在干燥的过程中表面起皱等。但是,这些缺点在通电的漆槽中就得到了克服。电泳涂装的机理,在于离子型聚合物的水溶性会随着pH值的变化而变化。 电沉积过程中,最先发生的电化学反应是水的电解。这样在阳极的周围,呈现很强的酸性,而阴极的周围呈现碱性,阳极电泳是含有-COOA多元酸聚合物
3、的胺盐。-COO-基是以阴离子形式在阳极发生沉淀反应的基团,A是NH4。含羧酸聚合物在阳极形成涂膜。另外由于阳极以及金属件的电化学溶解,在沉积涂膜中含有一部分的阳极金属离子。同时会发生金属阳极的电化学溶解和树脂基料的氧化等副反应。 在阴极电泳涂料里,基料中含有胺基团,通过加入酸中和成盐而水溶,形成带有RnXZ-的聚合物,其中Z-为相应的有机酸(多为醋酸和甲酸)基团,RnX为聚合物离子。阳离子型基料(环氧、丙烯酸、聚酯、聚氨酯或其他树脂)含有氨基或叔胺基团,在碱性条件下,阴极周围的阳离子基团由于与OH-相互作用,而失去水溶性,并在阴极上以R3N的形式沉积下来。有很多综述及专论对这种涂料及涂装方法
4、进行了详细的论述,这种涂装方法与电泳过程有一定的相似性,但仍存在着差别,电泳过程针对的是一种憎液胶体的运动,而电沉积发生在聚合物溶液的热动态平衡。涂料中的颜填料也通过电沉积过程沉积在电极上,电沉积涂膜是一种高度集中的胶体结构,并含有少量的有机溶剂。 现在,有一些关于电泳涂料的新观点,有不少专刊及文献阐述了这个领域的技术进展。 不同底材上的电泳涂料 涂料与其他聚合物材料不同,它被涂覆在材料的表面,同样体积而言,施工后具有很大的表面积,这样,涂层一方面与底材相接触,另一方面与外部的环境接触,而底材的特性会影响涂层的化学和结构特性。 在物体表面进行涂装,固体物表面可以影响涂层的应力、取向等性能,同样
5、能催化或抑制涂层的化学反应过程,这样,材料的特性以及涂装前工件的前处理对涂膜的机械性能、防护性能、热力学性能以及涂层的使用寿命均有影响。 与传统基于溶剂释放的溶剂型涂料相比,电沉积涂料中齐聚物的沉积伴随着电化学反应的进行而进行,这样,不同的底材上沉积下来的涂膜的化学成分不同,而且,实践证明即使在阴极电沉积涂料中,金属底材也对涂膜的技术参数及性能有影响。涂装进行前处理和生产具有合适特性的电泳涂料尤其重要。近来,在这方面已获得了新的突破。 带电的颗粒在电场作用下向着其电性相反的电极移动,称为电泳(electrophoresis,简称EP)。1937年瑞典科学家Tiselius设计世界上第一台电泳仪
6、,建立”移界电泳法(moving boundary EP)”。由于”移界电泳法”电泳时自由溶液受热后发生密度变化产生对流,始区带扰乱,分辨性不高且加上电泳仪器昂贵,不易推广。故50年间,改进电泳仪及找寻滤纸(paper)、醋酸纤维生素薄膜(cellulose acetate membrane)、淀粉、琼胶糖(agarose) 做为支持介质。60年间更找到聚丙烯酰氨凝胶(polyacrylamide)为支持介质并发展了SDS-polyacrylamide 电泳、等电点电泳、双向电泳和印迹转移电泳等技术。这些技术具有设备简单、操作方便、分辨率高等优点。目前,电泳技术已成为生物化学、免疫学、分子生物
7、学以及密切相关的医学、农、林、牧、鱼、制药、某些工程分析中必不可缺的工具。电泳原理一、电荷的来源 任何物质由于本身的解离作用或表面上吸附其它带电质点,在电场中便会向一定的电极移动。作为带电颗粒可是小的离子,也可是生物大生子,蛋白质、核酸、病毒颗粒、细胞器等。其中,组成蛋白质的氨基酸次单元体为两性物质,在一定的pH条件下可解离带电而形成电荷来源。二、泳动度 不同的带电颗粒在同一电场的运速度不同,其泳动速度用迁移率(mobility)来表示。泳动度即带电颗粒在单位电场下的泳动速度。可以下公式计算:U = v/E = (d/t)/(V/l)=dl/Vt 一般所带净电荷数越多,颗粒越小,越接近球形,则
8、在电场中泳动速度越快,反之则慢。可见泳动度与球形分子、介质黏度、颗粒所带电荷有关。三、影响电泳速度的外界因素 影响电泳速度的外界因素之关系可以右式表示 v = E D / C由此式显示泳动速度(v)与电动电势(),所加的电场强度(E)及介质的介电常数(D)成正比,与溶液的黏度()及常数(C)成反比。1.电场强度:电场强度是指每厘米的电位降,即电位梯度。电场强度越高,则带电颗粒泳动越快。2.溶液pH :溶液的pH值决定带电颗粒的解离程度。如对蛋白质而言,溶液pH值离等电点pI越远,则所带净电荷越多,泳动速度越快。3.溶液的离子强度:离子强度会影响颗粒的电动电势(),缓冲液离子强度越高,电动电势越
9、小,则泳动速度越慢;反之,则越快。4.电渗现象:液体在电场中,对于一个固体支持物的相对移动,称为电渗(electrosmosis)现象。所以电泳时,颗粒泳动的表面速度力是颗粒本身的泳动速度与由电渗携带颗粒移动的速度和。5.对支持物的选择:一般要求支持物均匀,吸附力小,否则电场强度不均匀时,会影响区带的分离及实验结果与扫描图谱均法法重复。6.温度对电泳的影响:电泳过程中由于通电产生焦尔热,热对电泳有很大影响。温度升高时,介质黏度下降,分子运动加快,引起自由扩散变快,迁移率增加。电泳分类一.按分离原理分类:可分成区带电泳、移界电泳、等速电泳和聚胶电泳。二.按有无固体支持物分类:可分成自由电泳、支持
10、物电泳。 电泳槽的形式也是多种多样,有垂直的、水平的、柱状的、毛细管的等不同型态。由此可见电泳种类很多,其基本原理相同,但因不同的支持物或凝胶而有各自的特性。电泳技术在生物科技中,已是不可获缺的技术,对于电泳分离技术的了解有助于研究的重要环节上,可以各种类型的电泳分离技术解决。涂料常见术语及解释1表干时间 surface drying time 在规定的干燥条件下,一定厚度的湿漆膜,表面从液态变为固态但其下信为液态所需要的时间。 2 实干时间 hard drying time 在规定的干燥条件下,从施涂好的一定厚度的液态漆膜至形成固态漆膜所需要的时间。 3 透明度 transparency 物
11、质透过光线的能力。 透明度可以表明清漆、漆料及稀释剂是下含有机械杂质和浑浊物。 4 密度 density 在规定的湿度下,物体的单位体积的质量。 常用单位为千克每立方米(kg/m3),克每立方厘米(g/cm3). 5 粘度 viscosity 液体对于流动所具有的内部阻力。 6 固体含量 non-volatile matter content: solids content 涂料所含有的不挥发物质的量。 一般用不挥发物的质量的百分数表示,也可以用体积百分数表示。 7 研磨细度 fineness of grind 涂料中颜料及体质颜料分散程度的一种量度。即在规定的条件下,于标准细度计上所得到的读
12、数,该读数表示细度计某处槽的深度,一般以微米(m)表示。 8 贮存稳定性 storage stability 在规定的条件下,涂料产品抵抗其存放后可能产生的异味、稠度、结皮、返粗、沉底,结块等性能变化的程度。 9 相容性 compatibility 一种产品与另一种产品相混合,而不致于产生不良后果(如沉淀、凝聚、变稠等)的能力。 10遮盖力 hiding power 色漆消除底材上的颜色或颜色差异的能力。 11施工性 application property 涂料施工的难易程度。 注:涂料施工性良好,一般是指涂料易施涂(刷、喷、浸等),流平性良,不出现流挂、起皱、缩边、渗色、咬底;干性适中,易
13、打磨,重涂性好,以及对施工环境条件要求低等。 12重涂性 recoatability 同一种涂料进行多层涂覆的难易程度与效果。 13漆膜厚度 film thickness 漆膜厚薄的量度,一般以微米(m)表示。 14光泽 gloss 表面的一种光学特性,以其反射光的能力来表示。 15附着力 adhesion 漆膜与被涂面之间(通过物理和化学作用)结合的坚牢程度。被涂面可以是裸底材也可以是涂漆底材。 16硬度 hardness 漆膜抵抗诸如碰撞、压陷、擦划等机械力作用的能力。 17柔韧性 flexibitity 漆膜随其底材一起度形而不发生损坏的能力。 18耐磨性 abrasion resist
14、ance 漆膜对摩擦作用的抵抗能力。 19打磨性 rubbing property 漆膜或腻子层,经用浮石、砂纸等材料打磨(干磨或湿磨)后,产生平滑无光表面的难易程度。 20黄变 yellowing 漆膜在老化过程中出现的变黄倾向。 21耐湿变性 temperature change resistance 漆膜经过受冷热交替的温度变化而保持其原性能的能力。 22发混 clouding 清漆或稀释剂由于不溶物析出而呈现云雾状不透明现象。 23 增稠 thickening 涂料在贮存过程中通常由于稀释剂的损失而引起的稠度增高现象。 24 絮凝 flocculation 在色漆或分散体中形成附聚体的
15、现象。 25 胶化 gelling 涂料从液态变为不能使用的固态或半固态的现象。 26 结皮 skinning 涂料在容器中,由于氧化聚合作用,其液面上形成皮膜的现象。 27 沉淀 settling 涂料在容器中,其固体组分下沉至容器底部的现象。 28 结块 caking 涂漆中颜料、体质颜料等颗粒沉淀成用搅拌不易再分散的致密块状物。 29 有粗粒 seedy 涂料在贮存过程中展现出的粗颗粒(即少许结皮、凝胶、凝聚体或外来粗粒)。 30 返粗 pig shin 色漆在贮存过程中,由于颜料的絮凝而使研磨细度变差的现象。 31发花 floating 含有多种不同颜料混合物的色漆在贮存或干燥过程中,
16、一种或几种产料离析或浮出并在色漆或漆膜表面集中呈现颜色不匀的条纹和斑点等再象。 32浮色 flooding 发花的极端状况。 33起气泡 bubbling 涂料在施涂过程中形成的空气或溶剂蒸气等气体或两者兼有的泡,这种泡在漆膜干燥过程中可以消失,出可以永久存在。 34针孔 pin-hloes 一种在漆膜中存在着类似于用针刺世的细孔的病态。 35起皱 wrinkling 漆膜呈现多少有规律的小波幅波纹形式的皱纹,它可深及部分或全部膜厚。 36桔皮 orange skin 漆膜呈现桔皮状外观的表面病态。 37发白 blushing 有光涂料干燥过程中,漆膜上有时呈现出乳白色的现象。 38流挂 ru
17、ns ; sags; curtains 涂料施于垂直面上时,由于其抗流挂性差或或施涂不当、漆膜过厚等原因而使用权湿漆膜向下移动,开成各种形状下边缘厚的不均匀涂层。 39刷痕 brush mark 刷涂后,在干漆膜上留下的一条条脊状条纹现象。这是由于涂料干燥过快,粘度过大,漆刷太粗硬,刷涂方法不当等原因使漆膜不能流平而引起。 40缩孔 craterring 漆膜干燥后仍滞留的若干大小不等、分布各异的圆形小坑的现象。 41厚边 fat edge 涂料在涂漆面边缘堆积呈现脊状隆起,使干漆膜边缘过厚的现象。 42咬底 lifting 在干漆膜上施涂其同种或不同种涂料时,在涂层施涂或干燥期间使其下的干燥
18、膜发生软化、隆起或从底材上脱离的现象(通常的外观如起皱)。 43渗色 bleeding 来自下层(底材或漆膜)的有色物质,进入并透过上层漆膜的扩散过程,因而使漆膜呈现不希望有的着色或变色。 44表面粗糙 bitty appearance 漆膜干燥后,其整个或局部表面分布着不规则形状的凸起颗粒的现象。 45积尘 dirt retention 干漆膜表面滞留尘垢等异粒的现象。 46失光 loss of gloss 漆膜的光泽因受气候环境的影响而降低的现象。 47开裂 cracking 漆膜出现不连续的外观变化。通常是由于漆膜老化而引起。 48剥落 peeling 一道或多道涂层脱离其下涂层,或都涂
19、层完全脱离底材的现象。 49回粘 after tack 干燥不发粘的漆膜表面随后又呈现发粘的现象。影响阴极电泳涂装的因素5.2.1 前言 20世纪60年代美国福特(Ford)汽车公司率先开发了阳极电泳涂料,主要用作汽车底漆。70年代以后,阴极电泳涂料获得了迅速的发展。阴极电泳涂料除保留了阳极电泳涂料的优点外,还具有可避免工件的阳极溶解、泳透力高、抗腐蚀性强、自动化程度高等优点,已广泛用于汽车、家电、仪器仪表、玩具、五金及工艺品等的表面涂装。有关阴极电泳涂料的进展我国已有一些文献报道,我们对阴极电泳涂料的一些最近的发展动向也进行了阐述。 电泳涂料的基料树脂的组成和结构对涂层的性能有着至关重要的影
20、响。阴极电泳涂料是一个多相分散体系,被涂基材的表面组成与结构、电泳前处理以及涂装工艺参数对涂层的性能都有重要的影响。本文就影响电泳涂装的主要因素对电沉积涂层性能的影响进行了讨论。5.2.2 影响阴极电泳涂装的因素5.2.2.l 基材的表面性质 阴极电泳涂装过程中,作为阴极的基材,如低锌、普锌或含锌镍的磷化钢板由于电解作用,沉积的涂层会有缺陷,影响电沉积涂层的防腐性能。此外,电泳时阴极表面碱性增强(开始电沉积时阴极附近的pH值约12),会使部分磷化膜溶解、基材表面微观结构发生变化,影响整体涂层的性能。目前,解决的措施是改进磷化工艺,使基材表面覆盖Zn与Mn、Ca、Fe等金属的复合磷酸盐Zn2M(
21、PO4)2?H2O(式中M为Fe、Ni、Mn和Ca),以提高磷化膜的耐碱性。 值得注意的是,在不同基材表面上电沉积的涂层其热性能也有差异。如在氧气气氛下,未经过磷化处理的钢板上电沉积的环氧涂层在450即开始热降解,热降解残余量约25;表面镀锌-镍合金的钢板在520开始热降解直至完全。这是因为不同基材表面对阴极放氢反应的催化活性不同,导致环氧主链的吸氢反应程度及涂层的多孔性呈现差异,从而影响了热降解速率。此外,基材对于树脂的固化温度也有影响,比如镀镍表面环氧树脂的固化温度可降低2030。5.2.2.2 电泳前处理5.2.2.2.1 脱脂 脱脂的目的是除去金属表面的油污。目前脱脂普遍采用水溶性碱性
22、脱脂剂,关键在于控制好脱脂温度和脱脂时间。脱脂温度过高,水解速度加快,工件表面易泛黄;温度过低,不利于脱脂液中表面活性剂的润湿、乳化、增溶等作用,脱脂不干净。脱脂液除油能力随pH值的提高而提高,但pH值过高可能使铝及铝合金等金属工件被腐蚀。一般控制脱脂温度6080、脱脂时间1015min效果较好。此外,脱脂后应立即清洗干净。否则金属表面覆盖一层碱性物质,会影响后续除锈和磷化工序,最终使电泳涂层的抗腐蚀性下降。5.2.2.2.2 磷化 对于阴极电泳涂装,磷化膜必须是轻量极的(膜厚为26m)过厚的磷化膜导致电阻增大,使电沉积的效率降低。此外,电泳涂装还要求磷化膜致密而均匀,只有在工件的导电能力、电
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