化学竞赛无机化学绝密课程教材碳族元素.ppt

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1、碳 C,第十三章 碳族元素,无机化合物,CO2,石灰石、大理石、方解石 CaCO3,碳在地壳中的质量含量 为 0.048 % 列第 15 位,煤，石油，天然气,动植物体,有机化合物,硅 Si,以 SiOSi 键的化合态存在： 水晶、石英、SiO2 其他硅酸盐矿物,硅在地壳中的质量含量 为 27.7 % 列第 2 位,（曾用矽）,锗 Ge,锗在地壳中的质量含量 为 1.5 104 %,锡 Sn,锡石矿 SnO2,锡在地壳中的质量含量 为 2.2 104 %,铅 Pb,方铅矿 PbS,铅在地壳中的质量含量 为 1.4 103 %,13. 1 碳单质,13. 1. 1 同素异形体,碳主要有三种同素异

2、形体,石墨、金刚石和碳簇,石墨 硬度小，熔点极高， 具有层状结构。,石墨中碳原子 sp2 杂化,每个碳原子与层内相邻的三个 碳原子成 键，形成分子平面。,有离域 电子，所以石墨导电。,木炭和焦炭基本属于石墨类 型，但是晶形不完整。,层间的分子间作用力小，易 滑动，故石墨有润滑性。,金刚石 硬度最大，熔点极高。,由于无自由电子，故金刚石 不导电。,金刚石中碳原子 sp3 等性杂 化，每个碳原子与相邻四个碳原 子成 键,碳簇 以 C60 为代表的碳单质 的第三种同素异形体 碳簇，是 20 世纪 80 年代被人们发现的。,可以从正二十面体出发,去理解 C60 的几何构型。,正二十面体：共二十个面，每

3、 个面都是正三角形；每个面角都是 五面角，共十二个顶点。,正二十面体有多少条棱？,将 12 个顶角都截掉，截口处产 生 12 个正五边形。,原来 20 个正三角形的面都变 成了正六边形。,C60 的几何构型就是这种截角 正二十面体，共有 20 个正六边形，12 个正五边形,冶金工业上，用碳还原氧化物 矿制备单质，如：,SiO2 + 2 C Si + 2 CO （1）,13. 1. 2 碳的还原性,上述反应可以由以下二个反应,2 C + O2 2 CO （2）,Si + O2 SiO2 （3）,SiO2 + 2 C Si + 2 CO （1）,（2）（3）得到,我们关心反应 （1） 进行的温 度

4、。,首先考察相关反应的 rGm 随温度 T 变化的情况。,可以从反应（2）和（3）入手 去研究。,因为由关系式,rGm rHm TrSm,可知：rGm 对温度 T 作图， 图像是直线，而其斜率是 rSm。,（a） 2 CO（g） + O2（g） 2 CO2（g）,碳作为还原剂， 涉及如下 三个反应,（b） C（s） + O2（g） CO2 （g）,（c） 2 C（s） + O2（g） 2 CO （g）,（a） 2 CO（g）+ O2（g） 2 CO2（g）,（b） C（s） + O2（g） CO2（g）,（c） 2 C（s） + O2（g） 2 CO （g）,rSm ,rSm 3 Jmol1K

5、1,rSm 179 Jmol1K1,173 Jmol1K1,根据关系式,rGm rHm TrSm,作 rGm T 图。,图中有反应（a），（b）和（c） 的 rGmT 线,反应的 rSm 为正，其斜率为负。,（c） 2 C（s） + O2（g） 2 CO （g）,反应的 rSm 为负，其斜率为正。,（a） 2 CO（g）+ O2（g） 2 CO2（g）,反应的 rSm 约等于零，与横轴平行。,（b） C（s） + O2（g） CO2 （g）,再把反应 Si + O2 SiO2 （d） 的 rGm T 线， 画入图中,当温度为 Ty 时，（c）（d）两线相交， 即该温度时两个反应的 rGm 相等

6、。,） SiO2 + 2 C Si + 2 CO （e）,两个反应（c） 和（d） 相减， 得到反应（e）,2 C（s）+ O2（g） 2 CO （g） （c）,Si + O2（g） SiO2 （d）,当 T Ty 时，rGm 0,当 T Ty 时，反应 （e）（c）（d）的 rGm 0,当 T Ty 时，,rGm 0，碳可以将 SiO2 还原， 且产物是 CO。,SiO2 + 2 C Si + 2 CO （e）,正是由于反应 2 C + O2 2 CO （c） 存在，碳在冶金工业上被广泛用为还原剂。,2 C + O2 2 CO rSm 0，即 （c）斜率为负，使碳还原反应温度降低。,若只有

7、C + O2 CO2 （b） 则还原反应温度必须达到 Tz Ty,这种讨论反应的 rGm 随温度 T 变化 的图称为埃灵罕姆（Ellingham）图。,Ellingham 图所提供的信息， 在冶金工业上很有参考价值。,2 Hg + O2 2 HgO （1）,4 Ag + O2 2 Ag2O （2）,结论 Ag2O 和 HgO，在较低的 温度下就可以被碳还原成为金属。,2 Zn + O2 2 ZnO （3）,ZnO 的还原温度也较低。,达到熔点 mp 时其斜率更大。,mp,2 Zn + O2 2 ZnO （3）,mp 是哪种物质的熔点？,mp,2 Zn + O2 2 ZnO （3）,Zn? Zn

8、O？,2 Mg + O2 2 MgO （4）,2 Ca + O2 2 CaO （5）,还原 CaO，MgO 等活泼金属氧化物， 即使有 CO 生成，反应温度也相当高。,所以在工业生产上经常采用 电解方法生产活泼金属，例如在 中学化学课程中涉及到的金属铝 的生产。,即使采用热还原法，也要使用更 合适的还原剂，而一般不是用碳。,在第十一章中介绍的金属镁的冶炼，就是以硅铁为还原剂。,碳的氧化物主要有二氧化碳和 一氧化碳两种。,二氧化碳溶于水中生成碳酸。,13. 2 碳的含氧化合物,CO2 的分子为直线形。,在第五章分子结构和共价键理 论中，曾把 CO2 的结构表示成 OCO,13. 2. 1 二氧化

9、碳,曾用下图描述 CO2 分子中的双键,碳原子 sp 等性杂化。,sp 杂化轨道与氧的 p 轨道成 两个 键。,py pz,不参加杂化的 py 轨道有 1 个 单电子，不参加杂化的 pz 轨道也 有 1 个单电子。,py pz,左边氧原子的 py 轨道有 1 对 电子，pz 轨道有 1 个单电子。,右边氧原子的 pz 轨道有 1 对 电子， py 轨道有 1 个单电子。,CO2 的生产，通过煅烧石灰石 进行,CaCO3 CaO + CO2,CO2 的实验室制法以及检验， 和下面两个熟悉的反应有关,CaCO3 + 2 HCl（稀） CaCl2 + H2O + CO2,CO 为无色无臭有毒气体，

10、在水中溶解度较小。,13. 2. 2 一氧化碳,实验室中经常用下面两种 方法制取 CO。,向热浓硫酸中滴加甲酸,1. CO 的制备,或使草酸与浓硫酸共热,将生成的 CO2 和 H2O 用 固体 NaOH 吸收，得 CO。,制纯的 CO 可用分解 羰基化合物的方法,工业上将空气和水蒸气交替 通入红热炭层。,通入空气时发生的反应是 2 C + O2 2 CO,rHm 221 kJmol1,得到的气体体积组成为 CO 25， CO2 4，N2 70 。,这种混合气体称为发生炉煤气。,通入水蒸气时，发生另一反应 C + H2O CO + H2,得到的气体体积组成为 CO 40， CO2 5，H2 50

11、。,这种混合气体称为水煤气。,rHm 131 kJmol1,CO 25，CO2 4，N2 70,发生炉煤气,一个放热反应，一个吸热反 应，交替进行，维持系统的持续 运转。,发生炉煤气和水煤气都是工 业上的燃料气。,2. CO 的化学反应,微量的 CO 通入 PdCl2 溶液中， 金属 Pd 被还原出来，会使溶液变黑， 这一反应可鉴定 CO,CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2 HCl,13. 2. 3 碳酸及其盐,1. 结构,在碳酸分子中，中心 C 原子 采用 sp2 等性杂化,中心 C 原子与端 O 之间成 1 个 键和 1 个 键,中心 C 原子与两个羟基 O 之 间

12、通过 sp2p 轨道重叠，共成 2 个 键。,在碳酸根离子中，原子之 间的键联关系,在碳酸根离子中，中心 C 原 子采用 sp2 等性杂化,中心 C 原子与端 O 之间各 成 1 个 键。,中心 C 原子和 3 个 O 原子 各有 1 个 pz 轨道的单电子，2 价离子有两个电子。,2. 可溶性碳酸盐,但 NaHCO3，KHCO3 和 NH4HCO3 的溶解度相对小些。,原因可能是 HCO3 间有氢键，缔合成双聚酸根造成的。,其原因是 CaCO3 中 Ca2+ 和 CO32 电荷高，是 + 2 对 2，相 互间的引力要大些，故不易溶解。,但 Ca2+ 和 HCO3 之间的 引力相对小些，是 +

13、 2 对 1， 较易于溶解。,Na2CO3 易溶，而 NaHCO3 难 溶。,在含有金属离子 Mn+ 的溶液中 加 Na2CO3 ：,3. 碳酸盐的生成,由于水解，相当于加入两种沉 淀剂，OH 和 CO32。,若加入的 Na2CO3 总浓度 c 1.0 102 moldm3 时,计算结果表明体系中约有, CO32 8.6 103 moldm3, OH 1.4 103 moldm3,所以生成沉淀的情况，要视 Mn+ 的碳酸盐和 Mn+ 的氢氧化 物的 Ksp 而定。,则加入 Na2CO3 时只生成 Mn+ 的碳酸盐沉淀。,（a）若碳酸盐的 Ksp 远远小于 氢氧化物的 Ksp,如 Ca2+，Sr

14、2+，Ba2+,（b）若氢氧化物的 Ksp 远远小于碳酸盐的 Ksp,如 Al3+，Fe3+，Cr3+,则加入 Na2CO3 时只生成 Mn+ 的氢氧化物沉淀。,如 Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+， Ag+，Zn2+，Mn2+ 等。,（d） 改变沉淀剂，不加入 Na2CO3 溶液，改加入 NaHCO3 溶液。,则 OH 小了，（c）中的 某些离子，如 Mg2+，Ni2+，Ag+， Mn2+ 等可以生成碳酸盐。,Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+,（e）若加入的沉淀剂是被 CO2 饱和了的 NaHCO3 溶液。,则 OH 将更少些，这种沉淀 剂可使 Co2

15、+，Zn2+ 沉淀出正盐。,Mg2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ag+，Zn2+，Mn2+,Co2+， Cu2+， Zn2+,用沉淀的方法尚未制得 CuCO3 和 HgCO3。,但由于 CO32 也少了，致使 Ksp 较大的 MgCO3 沉淀不能生成。,4. 碳酸盐的热分解,均产生 CO2 气体。,阳离子的反极化作用越大， 分解温度越低。,各分解反应均属于熵增型 的反应。,碳酸盐热分解反应的特点,13. 3. 1 四氯化碳,CF4 无色气体 CCl4 无色液体,碳的四种卤化物均存在,CBr4 无色固体 CI4 为暗红色固体,13. 3 碳的其他化合物,CCl4 是重要的非水、非质 子、非极

16、性溶剂。,熔点 22.9，沸点 76.7。,CCl4 是灭火剂、阻燃剂。,其作用原理是使燃烧物 隔绝空气。,CCl4 可以通过甲烷与大过量 氯气反应制备,碳的卤化物中，只有 CF4 可 以由两种单质直接化合制取。,CCl4 也可以通过 CS2 的 氯化制备，,CS2 是无色液体。,CS2 是重要的非水、非质子、 非极性溶剂。,熔点 112.1，沸点 46。,13. 3. 2 二硫化碳,还原性是 CS2 重要的性质之一,5 CS2 + 4 MnO4 + 12 H+ 5 CO2 + 10 S + 4 Mn2+ + 6 H2O,CS2 是酸性硫化物。,CS2 可以与碱性硫化物 K2S 反应生成硫代碳

17、酸钾 K2S + CS2 K2CS3,这种反应类似于碱性氧化物 K2O 与酸性氧化物 CO2 反应生成碳酸钾的 中和过程,K2S + CS2 K2CS3,K2O + CO2 K2CO3,使硫蒸气通过红热木炭，即 可制备 CS2,也可以通过甲烷与硫反应制 备，用 SiO2 胶体或 Al2O3 催化,根据与碳直接结合的原子的性 质的不同，碳化物可以分成三类,13. 3. 3 碳化物,离子型碳化物 间充型碳化物 共价型碳化物,离子型碳化物是指碳与 A，A， A 族金属形 成的碳化物，如,CaC2， Mg2C3，Al4C3 等。,离子型碳化物中，不一定有 离子键，但由于有典型的活泼金 属原子，故称离子

18、型碳化物。,离子型碳化物易水解，如 Mg2C3 水解生成炔烃,Al4C3 水解反应生成烷烃,重过渡金属原子半径大，在 晶格中充填碳原子，形成间充型 碳化物。,间充型碳化物仍保持金属光 泽，其硬度和熔点比原来的金属 还高。,如 Zr，Hf，Nb，Ta，Mo， W 等重过渡金属可与碳形成间充 型碳化物。,轻过渡金属的碳化物，其活性 介于重过渡金属间充型碳化物和离 子型碳化物之间。,轻过渡金属的碳化物可与水及 酸反应生成碳氢化合物和氢气。,B4C 和 SiC（金刚砂）等属 于共价型碳化物。,共价型碳化物主要特点是高 硬度。,B4C 可用来打磨金刚石。,以金刚石的硬度为 10，则 SiC 的硬度为 9

19、 。,13. 4 硅单质,单质硅呈灰黑色，具有与金 刚石类似的结构，高硬度，熔点 较高（达 1414）。,结晶硅是重要电子工业材料。,粗硅的取得,13. 4. 1 硅的制备,硅与硼有许多相似之处，应将 硅的制备与硼的制备相比较进行讨 论。,用 C 还原 SiO2 制取硅，相当 于上一章介绍的用 Mg 还原 B2O3 制取硼。,用 Mg 还原 SiO2 也可以制硅，但 要注意避免生成的 Si 与 Mg 进一步结 合成 Mg2Si。,粗硅必须经过提纯，才有 实际应用价值。,蒸馏得纯 SiCl4，用 H2 还 原纯 SiCl4 得纯硅,这步反应相当于用 H2 还原 BBr3 制取较纯的硼。,在制备方

20、面上硅与硼的根本不同 在于原料的来源。,生产硅的原料 SiO2 是自然界中 大量存在的，而生产硼的原料 B2O3 是由矿物转化来的。,13. 4. 2 硅的化学反应,硅与硼相似，常温下不活泼，因 此硅的化学也是高温化学。,Si 在高温下可以与 O2，Cl2， N2 等非金属反应。,Si 在高温下也可与 Ca，Mg， Mn 等金属反应。,单一的酸不能和 Si 反应。,Si 可溶于 HFHNO3 混酸中,3 Si + 18 HF + 4 HNO3 3 H2SiF6 + 4 NO + 8 H2O,Si 与氧化性的酸反应时，生成 的氧化物膜覆盖在 Si 的表面，阻碍 反应的进行。,因为混酸中的 HF

21、可以与氧 化物膜作用生成 SiF4 或进一步生 成 H2SiF6。,于是将反应物 暴露给混酸中 的 HNO3，故反应得以进行。,硼可以与氧化性的酸，例如与 硝酸反应。,由此看来与酸作用时，硼比硅 活泼。,Si 与强碱作用比较容易,Si + 2 NaOH + H2O Na2SiO3 + 2 H2,而硼必须有氧化剂存在时，才 可以和熔融的强碱起反应。,与碱作用时，硼不如硅活泼。,Si Si 键不如 CC 键强， 尤其是 Si Si 双键远比 C C 双键弱。,13. 5 硅烷,这是因为 Si 的原子半径比 C 大。,成 键时原子轨道重叠程 度小，成 键时重叠程度更小。,故硅的氢化物只有硅烷，且其

22、种类比烷烃少得多，也比硼烷少， 其结构通式为,最典型的是甲硅烷 SiH4，一种 无色无臭气体。,Sin H2n+2 式中 n 6,13. 5. 1 硅烷的制备,由于硅和硼有许多相似之处， 所以讨论硅烷的制备时也应注意与 硼烷的制备相比较。,SiO2 与金属一同灼烧得金属硅化物，再水解则生成硅烷。,硅烷的制备主要有两种方法。,例如与金属 Mg 反应，得到硅化镁 Mg2Si,这样制得的 SiH4 中含有 Si2H6， Si3H8 等杂质。,之后使金属硅化物与盐酸反应 Mg2Si + 4 HCl SiH4 + 2 MgCl2,这种制备硅烷的方法，相当于质 子置换法制取硼烷。,制备纯的 SiH4 可使

23、用极强的 还原剂 LiAlH4 还原 SiCl4,这种制法，相当于还原法制取 硼烷，即用强还原剂还原硼的卤化 物的方法。,13. 5. 2 硅烷的化学性质,将 SiH4 的性质与烷烃 CH4 及 乙硼烷 C2H6 的性质对比进行讨论。,1. 稳定性,甲烷分解成单质要 1000 。,SiH4 的热稳定性比 CH4 差,SiH4 的热稳定性比 B2H6 高。,乙硼烷 B2H6 要在 100 以下 保存。,2. 还原性,而甲烷不能自燃。,SiH4 的还原性比 CH4 强，和 B2H6 相似，可以自燃并放出大量的热。,SiH4 + 8 AgNO3 + 2 H2O SiO2 + 8 HNO3 + 8 A

24、g,甲烷不能还原 Ag（I），硅烷 可以还原 Ag（I）,SiH4 + 2 MnO4 2 MnO2 + SiO32 + H2O + H2,甲烷不能使 KMnO4 溶液 褪色，硅烷可以使之褪色,SiH4 的水解性和 B2H6 相似。,3. 水解性,甲烷不水解，无此类反应。,SiH4 +（n + 2）H2O SiO2n H2O + 4 H2,在微量 OH 参与下 SiH4 可以发 生水解,13. 6 硅的含氧化合物,SiO2 不溶于水，但它是硅酸 的酸酐。,13. 6. 1 二氧化硅,加热可使 SiO2 溶于强碱的水 溶液。,使 SiO2 与 Na2CO3 共熔融， 形成可溶性硅酸盐 硅酸钠。,S

25、iO2 和氢氟酸因有特殊反 应，可以溶于氢氟酸，所以氢 氟酸不能用玻璃瓶保存。,硅酸钠的水溶液俗称水玻 璃，硅酸根的水解使其显碱性。,13. 6. 2 硅酸,硅酸根之间易缩合，使硅酸的 存在形式变得很复杂。,经常用 x SiO2y H2O 表示硅酸的组成。, x = 2， y = 3， H6Si2O7 一缩二原硅酸或焦原硅酸, x = 1， y = 2， H4SiO4 原硅酸, x = 2， y = 1， H2Si2O5 一缩二（正）硅酸或焦（正）硅酸, x = 1， y = 1， H2SiO3 （正）硅酸,x SiO2y H2O,每分子中仅含一个成酸元素原子 的简单含氧酸，将其在自由状态下较

26、 为常见者命名为 “正某酸”。,一般将 “正” 字省略，称为 “某酸”。如前面 中的（正）硅酸。, H2SiO3 （正）硅酸,简单含氧酸分子中，若羟基的数目 与成酸元素的氧化数相等，这样的酸称 为“原某酸”。 如 中的原硅酸。, H4SiO4 原硅酸,由两个相同的简单含氧酸分子缩 去一分子水所得到的含氧酸，除可命 名为 “一缩二某酸” 外，一般习惯称为 “焦某酸”或“重某酸” ， 如 。, x = 2， y = 3， H6Si2O7 一缩二原硅酸或焦原硅酸, x = 2， y = 1， H2Si2O5 一缩二（正）硅酸或焦（正）硅酸,根据上述原则，Na6Si4O11 可以称 为 “（五缩）四（

27、原）硅酸六钠”。,由于化学式给出了钠的数目，所 以 “五缩” 有时不写出。,可溶性硅酸盐与酸反应可得 原硅酸,SiO44 + 4 H+ H4SiO4,原硅酸 H4SiO4 的酸性很弱 K1 2.5 1010,硅酸放置时，将聚合成相对 分子质量较高的硅酸。,H6Si2O7 + H4SiO4 H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 H12Si5O16 + H2O ,当相对分子质量达到一定程 度时，则聚成硅胶。,H6Si2O7 + H4SiO4 H8Si3O10 + H2O H6Si2O7 + H8Si3O10 H12Si5O16 + H2O ,碱性强时，聚合程度较低；,

28、聚合程度的高低，与溶液的 pH 有关。,酸性强时，聚合程度较高。,在单聚可溶性硅酸盐 Na2SiO3 中，加 H+,13. 6. 3 硅胶,可以生成单聚的硅酸。,至 pH 为 7 8 时，硅酸根 缩聚，聚合度逐渐增高，形成相对 分子质量大的胶体溶液。,当相对分子质量达到一定程度 时，变成凝胶。,用热水洗涤，去掉生成的盐；,在 60 70 下烘干；,再于 200 下加热活化。,可以得到一种多孔性有吸附作 用的物质 多孔硅胶。,多孔硅胶可用为干燥剂，具有 吸水作用。,吸水前后，若有颜色变化，会 更有利于使用。,为此，可将多孔硅胶先用 CoCl2 溶液浸泡，再烘干。,CoCl2 无水时呈蓝色，当干燥

29、剂 吸水后，随吸水量不同，硅胶呈现蓝 紫紫粉红。,这种含 CoCl2 的硅胶称为变色 硅胶。,天平室中，天平的玻璃罩内，有 一小烧杯变色硅胶，用来吸收空气中 水分，保持仪器的干燥。,若变红，则表示硅胶已经失效， 无吸水性，需烘干变蓝后再用。,干燥器内蓝色的豆粒状物质就 是变色硅胶，用以保持干燥器内部 的干燥环境。,硅胶的结构是以 SiOSi 键联为基础的。,胶体处于不完整键合和混杂 无序状态。,13. 6. 4 硅酸盐,1. 硅酸盐结构的图示法,硅酸盐种类极多，其结构可分 为链状、片状和三维网络状。,但其基本结构单元都是 硅氧四面体。,从 O Si 连线投影， 得到 硅氧四面体的平面图形。,中

30、心是 Si 和顶角 O 的重叠。,三角形的顶点代表一个 O 原子。,单聚硅酸根即原硅酸根 SiO44，可平面图示为,二聚硅酸根即焦硅酸根 Si2O76,键联关系,硅氧四面体之间共用两个顶点， 可连接成长链,2. 硅酸盐结构的分类,对于无限长的链状硅酸根， 其通式为,（SinO ）,2n,3n,若考虑边界，通式应为,（SinO ）,3n + 1,(2n + 2),这种链状硅酸根之间，通过 阳离子相互结合成束，即成纤维 状硅酸盐，如石棉。,硅氧四面体之间共三个顶点相联， 可形成片状（层状）结构,将其看成无限大片层状结构， 则通式为,（SinO2.5 n）n,层与层之间通过阳离子约束， 得片层状硅酸

31、盐，如云母。,硅氧四面体之间共用四个顶点，结 成三维网络状结构，如沸石类。,若不考虑边界，三维网络状结构的 通式为,沸石有笼，有微孔，有吸附性。,因为是晶体，孔道规格均一，不 同于硅胶。,根据孔径的大小，可筛选分子， 称沸石分子筛。,当一个 Si 原子被 Al 原子取 代时，骨架则产生一个负电荷。,因此沸石分子筛骨架的硅铝比 是一个极其重要的参数。,如图所示的是自然界存在的 丝光沸石的孔道结构,每个线段代表一个 O 原子； 每个交点代表一个 Si 原子。,为了满足需要，化学家 合成了多种具有微孔结构的 分子筛，如 A 型分子筛。,A 型分子筛是具有笼形结构的铝 硅酸盐，与天然的沸石十分相似。,

32、在它们的三维网络状结构中有一 些铝原子，因此骨架带有负电荷,阳离子存在于孔道中和笼 中，以保持电中性。,由于沸石分子筛的孔道一 致，故对分子的吸附选择性强， 不同于活性炭。,石油工业上广泛使用 沸石分子筛作催化剂或催 化剂载体。,SiF4 气体 SiCl4 液体 SiBr4 液体 SiI4 固体,13. 7 硅的卤化物,硅有四种卤化物,均无色。,水解是硅的卤化物的共性。,13. 7. 1 水解性,无色液体 SiCl4，空气中潮解 “发烟”。,SiX4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HX,可以从结构上分析 SiCl4 水解 反应进行的机理。,sp3 杂化,继续取代,sp3d 杂化,sp3

33、 杂化,关键是 Si 有 3d 空轨道，当 H2O 分子以其具有孤电子对的负电性的 O 端与中心 Si 接近时，,Si 可以接受 OH 以形成 sp3d 杂 化的五配位中间体,sp3d 杂化,氯化氢分子离去，再由 sp3d 杂化 变成 sp3 杂化,继续取代生成原硅酸,sp3 杂化,三卤化硼水解时，可以形成四配 位中间体，而后生成硼酸。,这又是硅与硼的相似之处。,而 CCl4 中 C 的价层无 d 轨道， 故水解反应不能进行。,SiF4 水解产生的 HF，可以与 过量的 SiF4 结合，生成 H2SiF6。,SiF4 + 2 HF H2SiF6,反应方程式如下,SiF4 的水解与 BF3 更为

34、相似， 均有络酸生成。,SiF4 + 2 HF H2SiF6,BF3 + HF HBF4,BF3 + 3 H2O H3BO3 + 3 HF,SiF4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HF,Li 和 Mg，Be 和 Al，B 和 Si 的相似性，体现着元素周期表的对角 线规则。,H2SiF6 是强酸，其酸性和硫酸 相近。,纯的 H2SiF6 尚未制得。,其盐 Na2SiF6，K2SiF6 较难溶。,但 PbSiF6 却易溶。,13. 7. 2 硅的卤化物的制备,二氧化硅进行氯化的体系，和 焦炭共热。,SiO2 + 2 Cl2 + C SiCl4 + CO2,这是反应的热力学耦合。,SiO2

35、 + 4 HF SiF4 + 2 H2O,从 SiO2 制取 SiF4 不需要 反应的热力学耦合,分析下面 SiO2，SiCl4，SiF4 的 热力学数据，即可以理解上述两个制 备反应条件不同的原因。,SiO2 + 4 HF SiF4 + 2 H2O,SiO2 + 2 Cl2 + C SiCl4 + CO2,SiO2 + 2 CaF2 + 2 H2SO4 2 CaSO4 + SiF4 + 2 H2O,经常使用现生成的 HF 去和 SiO2 作用制取 SiF4,13. 8 锗、锡、铅,13. 8. 1 单 质,1. 物理性质,锗是银白色硬金属；,灰锡（）和白锡（）,单质锡有两种晶型：,二者之间的

36、转化温度如下,白锡银白色（略带蓝色），延展性好，可以制成漂亮的器皿。,白锡在 13.2 下变成灰锡，自行 毁坏。这种变化从一点变灰开始，蔓 延开来，称为锡疫。,灰锡呈灰色粉末状。,所以，冬季锡制品不宜放在寒冷 的室外。,铅是暗灰色软金属。,熔点较低，为 327 ，密度较大 是铅的重要物理性质，,在冶炼过程中铅与许多杂质的分 离均充分地利用了这些特点。,2. 化学性质,（1）与非金属单质的反应,锗、锡、铅单质属于中等活泼的金属，可以与氧气、卤素、硫等在一定条件下发生化合。,产物中的锗、锡氧化数均为 +4， 可见 +2 氧化数的不稳定，所以易被 氧化成更高的氧化态。,铅的情形有所不同，在上述类型

37、的反应中只能呈现 +2 氧化数，例如：,Pb 与氧气及卤素的反应，产物 中一般也只有 Pb（II）。,锗、锡、铅单质还可以与 H2 在 一定条件下发生化合，例如：,（2）与盐酸的反应,Sn + 2 HCl（浓） SnCl2 + H2,Sn 与稀盐酸反应慢，与浓盐酸 反应放出氢气,Pb 与稀盐酸反应，生成 PbCl2 覆盖反应物，反应会停止,Pb + 2 HCl PbCl2 + H2,但与浓盐酸作用时，生成配位 化合物，反应容易进行,PbCl2 不易沉淀完全，故分离 Pb2+ 时不能用 Cl 做沉淀剂。,Pb + 4 HCl（浓） H2PbCl4 + H2,Ge 因金属活性较低不与盐酸反应。,G

38、e + 4 HCl GeCl4 + 2 H2,但加热时干燥的 HCl 气体可以与金 属锗作用,Ge + 4 HNO3（浓） GeO2H2O（s）+ 4 NO2 + H2O,硝酸可将 Ge 和 Sn 氧化到（ ） 氧化态，生成水合二氧化物。,Sn + 4 HNO3（浓） H2SnO3（s）+ 4 NO2 + H2O,硝酸不能将 Pb 氧化到 Pb（） 氧化态。,Pb + 4 OH PbO22 + H2,（3）与碱的反应,NaOH 和 KOH 的水溶液很难 与 Ge 作用。,但熔融的苛性碱能够迅速地与 金属锗反应生成（ ）。,13. 8. 2 锗锡铅的含氧化合物,Ge，Sn，Pb 均有两种常见氧

39、化数的氧化物 MO 和 MO2。,它们均不溶于水，多数具有特 征的颜色。,颜色 黑 黑蓝 黄,金属 Ge 在空气中灼烧可以得到GeO2。,1. 酸碱性,（1）锗的含氧化合物,用 H2 还原GeO2 先生成 GeO：,GeO2 + H2 GeO + 2H2O,之后生成金属 Ge。,但产物的还原性很强，过滤时需要 N2 保护，否则将被氧化。,但由于Ge（II）的还原性很强，反应过程中极容易被氧化。,GeO2可以溶于强碱，生成锗酸 盐，这是一类与硅酸盐极其相似的含 氧酸盐。,例如 BeGeO4 和 ZnGeO4 等均具有锗氧四面体结构单元。,含氧酸的Ge（IV）盐，如 Ge（SO4）2和 GeAc4

40、 可以由下 面反应制得,Sn（II）的盐类经水解得到水合 氧化锡（II）。,例如高氯酸亚锡缓慢水解得到单 晶，其化学式为 3SnOH2O。,（2）锡的含氧化合物,氢氧化亚锡 Sn（OH）2或亚锡 酸一直不曾制得。,水合氧化锡（II）脱水生成 SnO。,SnO 在空气中加热得到 SnO2。,SnO 隔绝空气加强热将发生歧 化反应：,SnO 与氯气在加热的条件下将 发生下面的反应：,SnO 为两性氧化物，除与酸 反应外，在隔绝空气的条件下可 以与苛性钠溶液反应，生成亚锡 酸钠 Na Sn OH 3 。,（ ）,SnO2 也属于两性氧化 物，但是它与酸碱反应远不 如 SnO 容易。,Sn（IV）盐低

41、温水解可得到 - 锡酸。,这是一种组成为 SnO2xH2O 的水合二氧化锡。, -锡酸性质活泼，易溶于酸 和碱。,Sn（IV）盐高温水解可得到 - 锡酸。,将锡与浓硝酸反应也得 - 锡 酸。, - 锡酸性质不活泼，不溶于 酸，几乎不溶于碱。,SnO2 与碱金属的氧化物，如 Na2O共热，500 时生成 Na4SnO4,在 N2 气氛保护下将 Na4SnO4加热到 800 则得到 Na2SnO3。,SnCl4 在 NaOH 溶液中水解，将 生成的水合二氧化锡沉淀。,将该沉淀加热到 250 脱水生 成立方晶系的 - Na2SnO3 。,若加热到 330 生成单斜晶系 的 - Na2SnO3。,单质

42、铅在空气中加热只能得到 +2 氧化数的 PbO 。,PbO 俗名密陀僧或铅黄，呈黄 色（有的晶型红色），两性偏碱。,（3）铅的含氧化合物,PbO可以溶于醋酸、硝酸、高氯 酸等生成含氧酸的Pb（II）盐，,而与强碱溶液则按下式反应：,PbO + OH HPbO2,可溶性 Pb（II）盐，与碱溶液反 应，得到白色胶状 Pb（OH）2 沉淀：,Pb2+ + 2 OH Pb（OH）2,固体 PbO 与 NaOH 共熔融形成 亚铅酸盐Na2PbO2。,Pb（OH）2 + NaOH NaHPbO2 + H2O,Pb（OH）2 属于两性偏碱的氢 氧化物。,它可以溶于 NaOH 溶液生成亚 铅酸氢钠。,Pb（

43、OH）2 + 2 HCl（热） PbCl2 + 2 H2O,它也可以溶于热的盐酸生成 二氯化铅。,酸碱反应的产物为 Pb2PbO4 或PbPbO3。,前者鲜红色的 Pb3O4 俗称铅丹，是正铅酸的盐，后者橙色的 Pb2O3 是偏铅酸的盐。,作为酸性氧化物的 PbO2可以与 碱性氧化物 Na2O 在高温下直接化合， 生成铅酸钠 Na2PbO4。,PbO2也具有一定的碱性。,Pb3O4中的 PbO2 和 PbO 在反应 中均起碱性氧化物的作用，与 HAc 发 生中和反应。,（1） Pb（）的氧化性,2. 氧化还原性质,PbO2 要在碱性条件下制备， 用浓硝酸不能制得 Pb（）。,它在酸性介质中可以

44、把 Mn2+ 氧化成 MnO4,PbO2 棕黑色，是常用的强氧 化剂。,5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ 5 Pb2+ + 2 MnO4 + 2 H2O,Pb 的电子构型为 6s2 6p2， 6s2 不易失去。,这就是在介绍 Tl（）的氧 化性时提到的惰性电子对效应。,同样，第六周期的 Bi（）和 Hg（）也有这种效应，将在相关 章节介绍。,Pb2 PbO4 的氧化态构成可由下 面的实验加以证实。,过滤将产物分离。,向滤液中加入 Na2CrO4，生成 PbCrO4 黄色沉淀，证实 Pb3O4 中 有 Pb（）。,固相中的 PbO2 可通过下面反 应加以证实,PbO2 + 4 HCl

45、 PbCl2 + Cl2 + 2 H2O,5 PbO2 + 2 Mn2+ + 4 H+ 5 Pb2+ + 2 MnO4- + 2 H2O,不论在酸中还是碱中， Sn（） 的还原能力都比较强。,（2） Sn（）的还原性,在 Sn（）的溶液中，要加入 单质 Sn 保护 Sn2+。,2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+,Sn2+ 在空气中被氧气氧化 2 Sn2+ + O2 + 4 H+ 2 Sn4+ + 2 H2O,2 HgCl2 + SnCl2 + 2 HCl Hg2Cl2 + H2SnCl6,Sn2+ 做还原剂的典型反应是 还原 Hg2+，生成白色氯化亚汞:,Hg2Cl2 +

46、SnCl2 + 2 HCl 2 Hg + H2SnCl6,还原剂 SnCl2 过量时，Hg2Cl2 将继续被还原成单质 Hg,使沉淀变黑。,在碱中，亚锡酸盐的还原性更 强，最典型反应为,将 Bi3+ 还原成单质 Bi，以黑色 的微粒析出。,Ge（II）的还原性比 Sn（II） 还强，但不属于常用试剂。,例如在前面讲过的反应中直接 生成 Ge（ IV ），得不到 Ge（II）。,13. 8. 3 锗、锡、铅的 卤化物和硫化物,MX2 一般属离子型化合物， MX4 属共价型化合物。,1. 卤化物,但由于 Pb（）氧化性强， 与还原性离子 I 不易形成 PbI4， 正如 TlBr3 和 TlI3 难

47、于存在一样。,PbBr4 也很难形成。,SnCl4 + 2 Cl SnCl62,卤化物易与卤离子作用，生成 配离子，如,PbI2 + 2 I PbI42,所以，SnCl2 溶液要使用盐酸 配制，以抑制 Sn2+ 水解 。,卤化物易水解，如,锗、锡、铅的硫化物不仅可以 通过单质在高温下化合的方法制得，还可以从溶液中析出。,2. 硫化物,（1）硫化物的制取,在中性及微酸性的 Pb（II）盐 溶液中加入 S2 离子，即可生成黑 色的 PbS 沉淀：,Pb2+ + S2 PbS,将 H2S 气体分别通入 Sn（II）和Sn（IV）的稀盐酸溶液中，可以析出SnS 和 SnS2 沉淀。,将 H2S 气体通

48、入 GeF2 溶液中可以沉淀出 GeS。,然后在 N2 气氛的保护下过滤干 燥，得红色无定形粉末状 GeS。,此粉末在真空中 600下升华，最后可以形成灰色 GeS 晶体。,GeS2 黑色，SnS2 黄色。均属 于酸性硫化物，可以与 Na2S 作用生 成硫代酸盐,（2） 硫化物的性质,GeS2 + Na2S Na2GeS3 SnS2 + Na2S Na2SnS3,SnS2 是金粉涂料的主要成份。,3SnS2 + 6 NaOH Na2SnO3 + 2 Na2SnS3 + 3 H2O,GeS2 和 SnS2 均溶于NaOH 溶液,灰色 GeS 和灰黑色 SnS 属于碱性硫化物，均不能溶于 NaOH

49、 溶液，也 不能与碱性硫化物发生反应。,GeS 和 SnS 具有较强的还原性，可与氧化剂作用。,黑色 PbS 还原性差，不能被氧 化成 PbS2。,生成的高价硫化物与 Na2S 又可 以进一步作用,从硫化物矿冶炼金属，首先要 经过焙烧使其转化为氧化物，例如,2 PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2,13. 8. 4 铅的提取,方铅矿（PbS）是铅元素的主要 矿物资源，经高温焙烧得到 PbO 和 SO2。,PbO 放到炉中用焦炭还原即得 粗铅，其中含有许多 “杂质”，如,这些 杂质可以按下列次序分离 回收，以实现粗铅精炼。,Cu，Sn，As，Sb，Bi，Ag，Zn, 除 Cu 在较低温度下，铜 及其砷化物、锑化物在熔融铅中的 溶解