水中总硬度测定影响因素(10页).doc

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1、-水中总硬度测定影响因素-第 10 页水中总硬度测定影响因素的研究摘要:文章通过分析pH值、水样温度、缓冲溶液、铬黑T指示剂、滴定速度、溶液中二氧化碳含量、重金属和氧化物等干扰因素对测定水中总硬度结果准确度的影响,提出相应的解决办法,从而提高水中总硬度测定的准确性。关键词:总硬度;铬黑T;测定;缓冲溶液工业用水和生活饮用水标准中,对水的总硬度有不同的要求,因而准确测定水的硬度很重要。目前我国测定水总硬度的方法有很多种:原子吸收法分别测定钙、镁等离子的浓度,该方法虽灵敏准确,但较繁琐;等离子发射光谱法,虽方法灵敏、快速,但该仪器昂贵没有普及;EDTA滴定法测水中Ca2 、Mg2 的浓度,该方法简

2、单快速、准确可靠、仪器价廉,这是最常使用的方法。但由于EDTA是一种较强的络合剂,它易受到水中其它物质或外界条件的干扰,从而影响测定结果的准确性。一、实验原理水的总硬度的测定,现在最常用的方法是EDTA配位滴定法,这一方法适用于生活饮用水、地下水、冷却水、锅炉用水、工业用水等没有严重污染的水样。该方法常以pH=10的氨氯化铵作为缓冲溶液,以铬黑T(EBT)为指示剂,用0.01(或0.02)mol/LEDTA标准溶液直接滴定水中的Ca2 、Mg2 。铬黑T和EDTA分别都能与Ca2 、Mg2 生成配合物,它们的稳定性有下列次序CaY2- MgY2- MgIn- CaIn-。因此,当加入铬黑T后,

3、铬黑T首先与Mg2 结合成稳定的紫红色配合物。而当滴入EDTA时,EDTA则先与游离的Ca2 结合,其次与游离的Mg2 结合,最后夺取与铬黑T结合的Mg2 ,使铬黑T的阴离子HIn2-游离出来,这时溶液颜色由紫红色转变为纯蓝色,即达到滴定终点,停止滴定。在滴定过程中,Fe3 、Al3 对指示剂的封闭作用,可用三乙醇胺作掩蔽剂来消除,Co2 、Cu2 、Ni2 对指示剂的封闭作用,可用Na2S或KCN等作掩蔽剂来消除。反应的方程式为:滴定前:加入铬黑T,先与Mg2 反应,Mg2 HIn2-(蓝色)= MgIn- H 滴定开始到计量点前:加入EDTA先与Ca2 反应,Ca2 HY3- = CaY2

4、- H 再与Mg2 反应,Mg2 HY3- = MgY2- H 计量点:最后从MgIn-中夺取Mg2 ,MgIn-(紫红色) HY3- = MgY2- HIn2-(蓝色)根据EDTA标准液的浓度和滴定时所用EDTA的体积,便可计算出水样的总硬度。二、各种测定条件对总硬度影响的讨论1.溶液 pH值的影响溶液的pH值影响金属离子与EDTA生成络合物的稳定性。pH值变低,金属离子络合物的稳定常数变小,使Ca2 、Mg2 与EDTA生成的络合物不能定量形成;pH值过高(大于12),则Mg2 变成Mg(OH)2沉淀,而不能与EDTA完全反应。因此,在测定前应先测定水样的pH值,如果过高或过低,既使加入缓

5、冲溶液也达不到测定所要求的pH值,此时应分别用6mol/L盐酸溶液或2.5mol/L的氢氧化钠溶液调节,使水样pH值约为7。然后再加pH值为10的缓冲溶液,再进行下一步的滴定。2.滴定溶液的温度的影响滴定时水样的温度最好控制在2030左右,如果温度过低,反应速度偏慢,会造成滴定过量,最好要适当加热水样;如果水样温度过高,则会使水样某些物质变质,影响Ca2 、Mg2 与EDTA反应,最好要适当冷却水样。3.缓冲溶液的影响EDTA是弱酸,其离解平衡受pH值影响,加缓冲溶液于滴定溶液中,使Ca2 、Mg2 保持适当的pH条件。氨氯化铵缓冲溶液的pH值为10,由于氨极易挥发,会使缓冲溶液pH值降低,从

6、而影响总硬度的测定,所以要用时再临时配制,并且配制的量不宜过多,并且低温保存,取用后立即盖好瓶塞。在测定过程,随着EDTA与金属离子反应所不断释放出的H ,会使溶液的酸度增加,影响铬合物的稳定性。因此在滴定过程中必须加缓冲溶液,使溶液保持一定的酸度。由于铬黑T在测定水的总硬度时,对Ca2 的滴定终点变化不明显,只有当样品中有镁存在时,滴定终点才会明显,所以缓冲溶液的配制最好加入少量的MgEDTA,利用置换滴定法的原理来提高指示剂滴定终点的敏锐性。在配制缓冲溶液时所加入的EDTA和镁盐必须等当量,否则会使总硬度的测定带来较大的滴定误差。滴定前加入的MgEDTA和最后生成的MgEDTA的量相等,所

7、以不影响滴定结果。在滴定多个样品时,要逐个加入缓冲溶液,并立即滴定。4.铬黑T的影响铬黑T(C20H12O7N3SNa)是一种常用的金属离子指示剂,用滴定法测定水的总硬度时,与Ca2 、Mg2 形成紫红色螯合物,用EDTA标准溶液滴定至终点时与指示剂Ca2 、Mg2 被EDTA置换螯合,铬黑T即显示其本色的蓝色。铬黑T的配制方法有固体和液体两种。(1)固体指示剂的配制:配制方法:1g铬黑T与100g氯化钠混合研细后,密封保存于棕色瓶。使用时用药匙取约50100mg,相当于铬黑T0.51mg。干燥的固体铬黑T性质稳定,易保存,可存放的时间相对较长而不变质。但也有缺点,就是作为指示剂它的用量不易控

8、制,如果用量过多了,显色过深,用量过少则显色过浅,这样会造成滴定终点难以判断,还可能终点提前或延后。(2)液体指示剂的配制:方法1:称取铬黑T0.5g,加20ml的三乙醇胺,再加水稀释到100ml,保存于棕色瓶子。方法2:称取铬黑T0.5g、盐酸羟胺4.5g,再加100ml乙醇溶解,保存于棕色瓶子。铬黑T水或乙醇溶液,易变质,保存时间较短,这是由于易发生氧化或聚合反应。方法3:称取铬黑T0.5g,加入到100ml三乙醇胺中,再加入少许乙醇以降低其粘稠性,指示剂的三乙醇胺溶液很稳定。三乙醇胺作为溶剂配制,可减慢聚合速度,而且用EDTA滴定测定水总硬度时,铁离子和铝离子对指示剂有封闭作用,可用三乙

9、醇胺作掩蔽剂来消除其干扰,这是其优点。方法4:称取铬黑T1.0g,加入丙二醇中,配成浓度为1%(w/v)铬黑T 溶液,保存于棕色瓶中。(3)液体指示剂优点是:使用方便,用量易控制,每次23滴,平行实验终点颜色一致,容易比较。缺点是:铬黑T的水和乙醇溶液很不稳定,用此介质配制的指示剂放置过久易于氧化分解,影响滴定终点的观察,特别是在碱性条件下,很快褪色。用丙二醇配制指示剂溶液时,仪器必须干燥,稍有水份则会降低铬黑T的稳定性。在水的硬度测定时,如果一次性将所有的分析样品都加进缓冲溶液和铬黑T指示剂,然后再逐个进行滴定,这样做不好,误差较大。因为铬黑T指示剂易被氧化,使终点不清晰,所以每个样品加完指

10、示剂和缓冲溶液应尽快完成滴定。5.滴定时间及速度的影响每次滴定必须从滴定管刻度的零点开始,这样读数都在滴定管的同一部位,可以减少误差。滴定液用去的溶液体积数应为滴定管容积的1/22/3。在pH值为10的溶液中铬黑T随着时间推移可慢慢被氧化,使终点不清晰,所以在加入铬黑T后应尽快在5分钟内完成滴定。滴定时速度不宜太快,否则会有少许的溶液留在滴定管壁上,使读数不准确引起误差。接近终点时,应放慢速度,最好23秒滴一滴,并且要轻摇瓶子,使之反应充分。 6.溶液中CO2 的影响由于有些水样可能含有大量HCO3- 、CO32-、CO2,在测定总硬度之前,应先测水样中HCO3- 的浓度,如果大于0.0033

11、mol/L,会使终点提前并出现返红现象,所以应先加入少量盐酸,再煮沸去除CO2后再滴定。加盐酸煮沸后的水样,冷却后用浓氨水调中性,用pH试纸测直至中性。然后加氨氯化铵缓冲溶液调节pH值至10。如果水样中H2CO3各形态总浓度小于0.0033mol/L,直接加缓冲溶液进行滴定,终点无返红现象。水样取出后放置时间不可太长,否则由于吸收空气中二氧化碳,也会出现返红现象。三、水样中干扰物质的影响及消除水样受环境各种因素的影响,其成份差别较大,如果含有金属离子、有机物、悬浮物等对铬黑T有封闭作用。如果在滴定过程中发现滴不到终点色,可能是Fe3 、Cu2 、Al3 、Mn2 等离子的干扰,指示剂与金属离子

12、络合物的稳定性必须小于EDTA与金属离子络合物的稳定性,在滴定到达终点时指示剂才能将金属离子置换出来,溶液颜色发生变化。但是如果Fe3 、Cu2 、Al3 、Mn2 等离子与指示剂形成更稳定的络合物,EDTA不能将金属离子置换出来,出现指示剂封闭现象,影响了水的硬度测定。1.铁离子如果水样中铁量超过1mg/L,就会对测定有干扰作用。可在加缓冲溶液前加300g/L三乙醇胺13ml以掩蔽铁,并且要加快滴定速度。若铁含量较高(大于20mg/L)时,可采用1:1三乙醇胺与5%酒石酸钾钠联合掩蔽铁,用量基本为1:1。也可采用沉淀过滤法分离以除铁。这种方法适合测含高浓度铁的地下水的总硬度,能有效去除铁的干

13、扰,并且滴定终点清晰,误差小。2.铜离子如果水样中有微量铜离子存在,使测定时有封闭指示剂现象,滴定终点转变不清晰。一种方法:可在加缓冲溶液前加入0.5ml10%氰化钾,以消除铜的干扰,虽然该方法掩蔽性虽好,但它是剧毒品,会污染环境,尽量少用。另一种方法:在加缓冲溶液前加1ml5%硫化钠溶液,使Cu2 形式CuS沉淀,过滤除去。3.铝离子如果水样中有铝离子存在,它能吸附指示剂,使滴定终点紫色延长不易消失,影响测定。消除方法与铁相同。4.其它重金属离子如果水样中含有重金属如:铅、钴等,会使终点不易观察。可在加缓冲溶液前,加入硫代乙醇酸溶液(1 5)0.5ml,就可消除。另一种方法是加入少许5%的氰

14、化钾也可。5.水样总碱度如果水样测定时,滴定至终点变为蓝色时,很快又返回至紫色时,说明水样的总碱度很高,此现象是由钙、镁盐类的悬浮性颗粒造成。消除方法可将水样先用盐酸酸化、煮沸一分钟左右,便可除去碱度。然后用NaOH溶液中和至中性,再加入缓冲溶液和指示剂滴定,终点变色会更敏锐。6.有机物、悬浮物及胶状物质如果水样中有机物或胶状物质较多、颜色较深,不易观察终点变化。可用乙醚萃取除去着色物。或用硝酸、高氯酸进行消解,然后除去多余酸,中和后再进行滴定。如果受污染严重,有机物、悬浮物和胶状物含量较高时,可将水样在蒸汽水浴锅上蒸干后,置于高温炉中(600)灼烧30分钟,冷却后用1:1的稀盐酸溶解残渣,再

15、用2.5mol/L的氢氧化钠溶液中和至pH值为7,然后再滴定。7.氧化性物质如果水样中含有氧化性物质,它能氧化指示剂,使滴定终点难以判断,消除方法是在加缓冲溶液前,加入适量的还原剂盐酸羟胺后可消除干扰。四、结束语水中总硬度的测定,涉及的测定条件很多,不一一列举。水中总硬度测定时首先应对水质有所了解,存在哪些干扰离子,然后采取相应措施消除或掩蔽;溶液的温度,pH值的控制,指示剂的选择,滴定的速度及滴定终点的判断等等,都是实验成功的关键。总之,测定水中总硬度应严格控制条件,注意并重视各种因素的影响,满足分析方法对测定条件的要求,才能提高分析结果的准确性和精密度,才能更好地服务于生产和生活。参考文献1邓丽华.水中总硬度及钙和镁的测定J.黑河科技,2002,4:11122黄伟华,陈芳,曹晓玲.水中总硬度的连续流动分析测定法J.环境与健康杂志,2007,1:52533彭秧锡.铬合滴定测定水质总硬度的误码差来源与消除J.分析科学学报,2004,2:2214葛振新.水的硬度的测定配位滴定实验教学探究J.新疆教育学院学报,2004,2:1221245何宏.水的硬度与健康J.饮料工业,1999,5:786李俊,颜苹菲,卢永娥.高硬度水质测定实验的研究与改进J.襄樊学院学报,1999,2:23247朱桂琴.对工业用水总硬度测定异常现象的研究J.张家口师专学报,2002,6:6061