中药化学甾体类化合物课件.ppt

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1、关于中药化学甾体类化合物现在学习的是第1页，共173页一、概述一、概述甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。甾类是通过甲戊二羟酸的生合成途径转化而来。甾类是通过甲戊二羟酸的生合成途径转化而来。 甾核四个环可以有不同甾核四个环可以有不同 的稠合方式。的稠合方式。 天然甾类成分可分许天然甾类成分可分许 多类型，如下表所示：多类型，如下表所示：甾体基本母核ABCD现在学习的是第2页，共173页一、概述一、概述天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式 C17侧链侧链 A/B B/C C/DC21甾类 羟甲基衍生物 反 反 顺

2、强心苷类 不饱和内酯环 顺,反 反 顺甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺,反 反 反植物甾醇 脂肪烃 顺,反 反 反昆虫变态激素 脂肪烃 顺 反 反胆酸类 戊酸 顺 反 反现在学习的是第3页，共173页生源关系：甲戊二羟酸生源关系：甲戊二羟酸(MVA)(MVA)途径途径乙酰辅酶A 角鲨烯 2,3-氧化角鲨烯 羊毛甾醇HOHOOO羊毛甾醇羊毛甾醇甾体皂苷元甾体皂苷元现在学习的是第4页，共173页HO断链断链氧化氧化HOOC C2121甾类甾类羊毛甾醇羊毛甾醇现在学习的是第5页，共173页HOOCH3COOHHOOHOO甲型强心苷甲型强心苷+ C3HOOHOO乙型强心苷乙型强心苷(C(C2121甾类甾类)

3、 )现在学习的是第6页，共173页天然甾类成分的构型天然甾类成分的构型 C C1010、C C1313与与C C1717侧链大多为侧链大多为-构型；构型； C C3 3位羟基存在两种排列：位羟基存在两种排列： 与与C C1010同侧为同侧为-构型；与构型；与C C1010异侧为异侧为 - -构型构型（实线表示）（实线表示）（虚线表示）（虚线表示） 甾核其它位置可能另含羰基、双键等基团。甾核其它位置可能另含羰基、双键等基团。现在学习的是第7页，共173页甾类成分的显色反应甾类成分的显色反应 Liebermann-Burchard Liebermann-Burchard 反应反应 与浓硫酸与浓硫酸

4、- -醋酐（醋酐（1 1：2020）反应显色。）反应显色。 SalkowskiSalkowski反应反应氯仿中与浓硫酸反应氯仿中与浓硫酸反应 （氯仿层（氯仿层血红色血红色，硫酸层显，硫酸层显绿色绿色）。）。 RosenheimRosenheim反应反应与三氯醋酸显红色。与三氯醋酸显红色。三氯化锑或五氯化锑反应三氯化锑或五氯化锑反应显黄色显黄色or or 紫色。紫色。现在学习的是第8页，共173页第二节第二节 甾体化合物甾体化合物一、一、C C2121甾类化合物甾类化合物1 1、结构特点：以孕甾烷或异构体为基本骨架、结构特点：以孕甾烷或异构体为基本骨架HOC=OCH31 12 23 34 45

5、56 67 78 89 9101011111212131314141515161617171818191920202121ABCD-羟基羟基现在学习的是第9页，共173页C21甾（甾（C21-steroides）是含有）是含有21个碳的甾体衍生物。个碳的甾体衍生物。以孕甾烷（以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。）或其异构体为基本骨架。 C5、C6多具双键多具双键 C17多为多为-构型构型 少为少为-构型构型 C20可有可有C=O、-OH C11可有可有-OH C-3、8、12、14、17、20可能有可能有-OHCH220CH321H孕甾烷现在学习的是第10页，共173页2 2、结

6、构说明、结构说明（1 1）A/BA/B呈反式，呈反式，B/CB/C为反式，为反式，C/DC/D为顺式为顺式（2 2）主要结构两种）主要结构两种HOCH-R4CH3HOHR3R2R1现在学习的是第11页，共173页3 3、甾苷类成分、甾苷类成分（1 1）通常在）通常在C C3 3-OH-OH位与糖形成苷；位与糖形成苷；（2 2）糖可能是）糖可能是2-2-羟基糖或羟基糖或2-2-脱氧糖；脱氧糖；4 4、C C2121甾苷类成分的研究进展甾苷类成分的研究进展(1).(1).断节参苷断节参苷告达亭的五糖苷告达亭的五糖苷(2).(2).青阳参苷青阳参苷()()青阳参苷元的三糖苷青阳参苷元的三糖苷(3).

7、(3).青阳参苷青阳参苷()()告达亭的三糖苷告达亭的三糖苷现在学习的是第12页，共173页C=OCH3OHOHOHOCOOCH3OMeOOCH3OMeOOCH3OMeOOOOOO告达亭告达亭五糖苷五糖苷断节参苷断节参苷三糖苷三糖苷青阳参苷青阳参苷()()现在学习的是第13页，共173页CH3OMeOOCH3OMeOOCH3OMeOOC=OCH3OHOHOHOCOOHO青阳参苷元青阳参苷元青阳参苷青阳参苷现在学习的是第14页，共173页二、海洋甾体化合物二、海洋甾体化合物OSO3HH2N-CH2-CH2-CH2-CH2-N-CH2-CH2-CH2-NHHHOHHHHSqualamineSqua

8、lamine 新生血管抑制剂类抗癌药新生血管抑制剂类抗癌药现在学习的是第15页，共173页NNOOROHHHHOHHOHcephalostatinscephalostatins 甾体生物碱甾体生物碱R现在学习的是第16页，共173页第三节、甾体皂苷第三节、甾体皂苷（一）概述（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离（五）甾体皂苷的提取与分离现在学习的是第17页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷概述概述 甾体皂苷是一类由螺甾烷（甾体皂苷是一类由螺甾烷（s

9、pirostane）类化）类化合物衍生的寡糖苷。合物衍生的寡糖苷。 分布分布单子叶植物和双子叶植物均有分布单子叶植物和双子叶植物均有分布 生理活性生理活性六七十年代，用于合成甾体避六七十年代，用于合成甾体避孕药和激素类药物的原料。九十年代发现了新的孕药和激素类药物的原料。九十年代发现了新的生物活性，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、生物活性，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。降血糖和免疫调节等作用。现在学习的是第18页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷例如：例如： 地奥心血康胶囊是由黄山药植物中提取的甾地奥心血康胶囊是由黄山药植物中提取的甾体皂苷制成的，内含体皂苷制成的，

10、内含8种甾体皂苷（含量在种甾体皂苷（含量在90%以以上），对冠心病心绞痛发作疗效显著。上），对冠心病心绞痛发作疗效显著。 薤白皂苷经体外试验显示具有较强的抑制薤白皂苷经体外试验显示具有较强的抑制ADP诱导的人血小板聚集作用。诱导的人血小板聚集作用。 心脑舒通为蒺藜心脑舒通为蒺藜Tribulus terres tres果实中果实中提取的总皂苷制剂，临床用于心脑血管病的防治。提取的总皂苷制剂，临床用于心脑血管病的防治。现在学习的是第19页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷（一）概述（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（三）甾体皂苷的理化性质（四）

11、甾体皂苷的波谱特征（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离（五）甾体皂苷的提取与分离现在学习的是第20页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷分类分类甾体皂苷的皂苷元基本骨架属螺甾烷的衍生物。甾体皂苷的皂苷元基本骨架属螺甾烷的衍生物。 27个碳个碳 B/C、C/D环环反式反式 C17侧链侧链构型构型 C22是是E与与F环共享的碳环共享的碳 以螺缩酮的形式相联以螺缩酮的形式相联O2225261013O2017HHHHEF螺旋甾烷现在学习的是第21页，共173页 螺甾烷醇类：螺甾烷醇类： C C2525为为S S构型构型 异螺甾烷醇类：异螺甾烷醇类：C C2525为为R R构型构型HOOO

12、HOOO25R-25R-25S-25S-25252525222222222020现在学习的是第22页，共173页 呋甾烷醇类：呋甾烷醇类：F F环为开链衍生物环为开链衍生物 变形螺甾烷醇类：变形螺甾烷醇类： F F环为五元四氢呋喃环环为五元四氢呋喃环OHOOHHOOHOOCH2OHEEF呋甾烷醇呋甾烷醇变形螺甾烷醇变形螺甾烷醇2222262627272727262625252222现在学习的是第23页，共173页 B/C B/C环、环、C/DC/D环均为环均为反反式；式； A/BA/B有两种稠合方式。有两种稠合方式。 C C2222是是螺碳原子螺碳原子, ,以螺缩酮形式相连。以螺缩酮形式相连。

13、 C C1717位上侧链为位上侧链为-构型，侧链上有构型，侧链上有3 3个个* *C C C C17 17 C C27 27 间碳链的间碳链的FischerFischer投影式。投影式。 天然甾体皂苷元的结构共性天然甾体皂苷元的结构共性现在学习的是第24页，共173页OOCH3CH3HHCH2OCH2CHCH3CH2COOCHCH3CH菝葜皂苷元（菝葜皂苷元（S-构型或构型或L-）1717202021212222232324242525262627271616262622221616262627271717202021212525E EF F2424现在学习的是第25页，共173页 C C20

14、20位甲基是位甲基是 -定向（定向（2020F F）；）； C C2222位含氧链是位含氧链是 -定向（定向（2222F F）；）； C C2525位甲基是位甲基是 - -定向（定向（2525F F）。）。 菝葜皂苷元菝葜皂苷元现在学习的是第26页，共173页OOCH3CH3HHCH2OCH2COOCHCH3CHCHCH3CH2异菝葜皂苷元（异菝葜皂苷元（R-构型或构型或D-）2727272725252525现在学习的是第27页，共173页 C C2020位甲基是位甲基是 -定向（定向（2020F F）；）； C C2222位含氧链是位含氧链是 -定向（定向（2222F F）；）； C C25

15、25位甲基是位甲基是 - -定向（定向（2525F F）。）。 异异菝葜皂苷元菝葜皂苷元现在学习的是第28页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类1螺甾烷醇类（螺甾烷醇类（spirostanols）2异螺甾烷醇类（异螺甾烷醇类（isospirostanols）O2225261013O2017OH27O2225261013O2017OH27EFEF螺甾烷醇异螺甾烷醇RSC25C25易转化差向异构体现在学习的是第29页，共173页C25位甲基二种差向异构体：二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类C25位上甲基位于位上甲基位于F环平面上的竖键时环平面上的竖键时为为定向，绝对构型为定向，绝对构型为

16、S型型螺甾烷醇螺甾烷醇 又称又称L型或型或neo型（型（25S、25L、25F、neo）C25位上甲基位于位上甲基位于F环平面下的横键时环平面下的横键时定向，绝对构型为定向，绝对构型为R型型异螺甾烷醇异螺甾烷醇 又称又称D型或型或iso型（型（25R、25D、25F、iso）OOEF25现在学习的是第30页，共173页现在学习的是第31页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类例如：剑麻皂苷元例如：剑麻皂苷元(sisalagenin),是合成激素的原料是合成激素的原料化学名化学名: 3-羟基羟基5,20F,22F,25F螺旋甾螺旋甾12-酮酮简简 称称: 3羟基，羟基，5-螺旋甾螺旋甾1

17、2-酮酮OOOHOH剑麻皂苷元现在学习的是第32页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类例如：薯蓣皂苷元例如：薯蓣皂苷元(diosgenin)制药工业中重要原料制药工业中重要原料化学名化学名: 5-20F，22F，25F螺旋甾烯螺旋甾烯-3-醇醇简简 称称: 5-异螺旋甾烯异螺旋甾烯-3-醇醇OOOH薯蓣皂苷元现在学习的是第33页，共173页OOHHOHOHOHO新潘托洛苷元新潘托洛苷元2525ROOOglc薤白皂苷薤白皂苷22222020（双糖链苷）（双糖链苷）3 32626现在学习的是第34页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类3呋甾烷醇类（呋甾烷醇类（furostano

18、ls） 由环裂环而衍生的皂苷由环裂环而衍生的皂苷称为呋甾烷醇皂苷称为呋甾烷醇皂苷（furostanol saponins）。）。OOOglcOHglcRhaglcglcH42原菝葜皂苷6菝葜皂苷-葡萄糖苷酶失C26位葡萄糖现在学习的是第35页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类3呋甾烷醇类（呋甾烷醇类（furostanols）环开环的双糖链皂苷，植物根茎经长时间的贮存，环开环的双糖链皂苷，植物根茎经长时间的贮存，其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。OOOglcOHglcRhaRha42原薯蓣皂苷苦杏仁酶酶解薯蓣皂苷失C26位葡萄糖现

19、在学习的是第36页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类3呋甾烷醇类（呋甾烷醇类（furostanols）F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应：环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应： E试剂试剂盐酸二甲氨基苯甲醛试剂盐酸二甲氨基苯甲醛试剂 A试剂试剂茴香醛（茴香醛（Anisaldehyde）试剂）试剂F环裂解的双糖链皂苷环裂解的双糖链皂苷黄色黄色黄色黄色A试剂试剂E试剂试剂F环闭环的单糖链皂苷环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元和螺旋甾烷衍生皂苷元黄色黄色A试剂试剂不显色不显色E试剂试剂现在学习的是第37页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类3呋甾烷醇类（呋甾烷醇类（furost

20、anols）F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性：环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性： 没有溶血作用没有溶血作用 不能与胆甾醇形成复合物不能与胆甾醇形成复合物 没有抗菌活性没有抗菌活性螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显抗菌作用。螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显抗菌作用。如：原菝葜皂苷如：原菝葜皂苷无溶血作用、不能与胆甾醇形成无溶血作用、不能与胆甾醇形成 复合物、无抗菌活性复合物、无抗菌活性现在学习的是第38页，共173页 呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷 在理化性质与生理活性上的对照在理化性质与生理活性上的对照皂苷皂苷类型类型 E E试剂试剂 A A试剂试剂溶

21、血溶血作用作用与胆甾与胆甾醇反应醇反应抗菌抗菌活性活性呋甾呋甾烷醇烷醇红色红色黄色黄色 无无 不反应不反应 无无螺甾螺甾烷醇烷醇 无无黄色黄色 有有 形成形成复合物复合物 有有现在学习的是第39页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类4变形螺甾烷醇类（变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。OOCH2OHOH纽替皂苷元现在学习的是第40页，共173页变形螺甾烷醇类皂苷变形螺甾烷醇类皂苷ROOOCH2Oglc纽替皂苷元衍生物纽替皂苷元衍生物F F222225252626(-D-(-D-葡萄糖

22、葡萄糖) )( (马铃薯三糖或茄三糖马铃薯三糖或茄三糖) )现在学习的是第41页，共173页OHOCH2OHO 纽替皂苷元衍生物水解可得到两种苷元纽替皂苷元衍生物水解可得到两种苷元OHOOOH纽替皂苷元纽替皂苷元异纽替皂苷元异纽替皂苷元252527272626现在学习的是第42页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷（一）概述（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离（五）甾体皂苷的提取与分离现在学习的是第43页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 理化性

23、质理化性质 理化性质与三萜类化合物类同，理化性质与三萜类化合物类同，如：如： 有较好结晶；有较好结晶； 苷元易溶极性小的有机溶剂苷元易溶极性小的有机溶剂(石油醚、氯仿等石油醚、氯仿等) 不溶水不溶水1熔点熔点 单羟基单羟基242 多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。现在学习的是第44页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 理化性质理化性质2表面活性表面活性 F F环开裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活性环开裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活性降低。降低。 甾体皂苷甾体皂苷/水水 + 碱式醋酸铅碱式醋酸铅 沉淀沉淀 或或Ba(OH)2等等 碱性盐碱性盐现在学习的是第4

24、5页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 理化性质理化性质3形成分子复合物形成分子复合物 可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在 反应条件：甾醇需有反应条件：甾醇需有C3-OH三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定甾体皂苷EtOH甾醇沉淀沉淀分子复合物乙醚回流提取乙醚皂苷（甾醇）（不溶乙醚）+（如胆甾醇）现在学习的是第46页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 理化性质理化性质4显色反应显色反应 在无水条件下，遇某些酸可产生与三萜皂苷在无水条件下，遇某些酸可产生与三萜皂苷相类似的显色反应。相类似的显

25、色反应。L-B（醋酐（醋酐-浓硫酸）反应：浓硫酸）反应： 甾体皂苷甾体皂苷颜色变化中出现绿色颜色变化中出现绿色 三萜皂苷三萜皂苷产生红色（无绿色）产生红色（无绿色）三氯醋酸反应：甾体皂苷三氯醋酸反应：甾体皂苷加热至加热至60显色显色 三萜皂苷三萜皂苷加热至加热至100显色显色现在学习的是第47页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷（一）概述（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离（五）甾体皂苷的提取与分离现在学习的是第48页，共173页二、甾体皂苷二、

26、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征1.紫外光谱紫外光谱饱和的甾体化合物在饱和的甾体化合物在200400nm无吸收无吸收不饱和的甾体：孤立双键不饱和的甾体：孤立双键205225 nm 共轭二烯共轭二烯235 nm C=O285 nm(弱吸收弱吸收) ,不饱和酮基不饱和酮基240nm(特征吸收特征吸收)制备成衍生物。如：含制备成衍生物。如：含-OH化合物，经脱化合物，经脱-OH 后在结构中产生双键。借此判断后在结构中产生双键。借此判断-OH位置。位置。现在学习的是第49页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征2.红外光谱红外光谱 甾体皂苷元含

27、有螺缩酮结构的侧链，在甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在IR中有中有四个特征吸收谱带：四个特征吸收谱带： A980 B920 C900 D860 cm-1应用：应用： 区别区别C25的两种立体异构体的构型的两种立体异构体的构型 判断判断C11或或C12位的位的C=O是否成共轭体系是否成共轭体系 C3-OH与与A/B环构型的关系环构型的关系现在学习的是第50页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征 区别区别C25的两种立体异构体的构型的两种立体异构体的构型C25Me-取代取代 吸收强度：吸收强度：C25-S B带带 C带带 C25-R C带带 B带带C25

28、CH2OH(羟甲基羟甲基)取代取代 （无法用上述四条谱带来区别）（无法用上述四条谱带来区别） C25-S有有995强吸收强吸收 C25-R有有 1010强吸收强吸收 (若若F环开裂即无螺缩酮结构，则无环开裂即无螺缩酮结构，则无995或或1010吸收吸收)现在学习的是第51页，共173页100010009009009509501010202030304040850850800800cmcm-1-150506060707080809090ABCDA AB BC CDD乙酰基菝葜皂苷元乙酰基菝葜皂苷元乙酰基丝兰皂苷元乙酰基丝兰皂苷元（25R25R）（25S25S）T %现在学习的是第52页，共173

29、页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征判断判断C-11或或C-12位的位的C=O是否成共轭体系是否成共轭体系 非共轭体系非共轭体系17051715cm-1有一个峰有一个峰 C-12羰基共轭羰基共轭产生二个峰产生二个峰 16001605（双键）（双键） 16731679（羰基）（羰基）(,不饱和酮结构不饱和酮结构)现在学习的是第53页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征C3-OH与与A/B环构型的关系环构型的关系 当当C3-OH构型已知时，可利用构型已知时，可利用C3-OH来推测来推测A/B环的构型环的构型，见下表：，见下表

30、：A/BC3-OH-OH cm-1C3-OH-OH cm-1顺（5-H）(e)10441037(a)10361032反（5-H）(e)10401037(a)10029965(e)10521050(a)1034*石腊糊，其余为石腊糊，其余为CS2溶液。溶液。e横键；横键；a竖键竖键苷元苷元-OH伸展频率：伸展频率：3625cm-1 弯曲频率：弯曲频率：10301080cm-1现在学习的是第54页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征3.质谱质谱 甾体皂苷元由于分子中有螺甾烷侧链，在质谱甾体皂苷元由于分子中有螺甾烷侧链，在质谱中均出现：中均出现： m/z：

31、139（强，基峰）（强，基峰） 115（中强）（中强） 126（弱）（弱） 辅助离子峰辅助离子峰 这些峰的裂解途径如下：这些峰的裂解途径如下：（主要是由（主要是由F环产生）环产生）现在学习的是第55页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征OOOOHOOOOOOHOOOOOH+.+.+.+.+.转位+m/z 139+.+.或m/z 126麦氏重排+.m/z 115现在学习的是第56页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征取代基对三个峰的影响：取代基对三个峰的影响：O222613O20EF2527155,131,142

32、+16-OH137,113,124峰强减弱 为基峰并出现155、153的二个峰126139-OH139- 2m/z：139 115 126或2317 -OHC23C17峰消失现在学习的是第57页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征4.1H-NMR 高场区的特征信号：高场区的特征信号：O2225261013O17MeMeMeMeHHEF螺旋甾烷1819212718、19、21、27四个甲基18-Me19-Me（在较高场）21-Me 27-Me（在较高场）-OH取代，27-Me为C16、C26-H(-O-C-H)其它H化学位移相近，彼此重叠，难于识别向低场

33、位移处于较低场峰sd 峰C25峰s现在学习的是第58页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征4.13C-NMR 利用利用13C-NMR谱的各种技术如：全去偶谱、偏谱的各种技术如：全去偶谱、偏共振去偶谱和高分辨碳谱及驰豫的时间等参数，可共振去偶谱和高分辨碳谱及驰豫的时间等参数，可以将皂苷元分子中以将皂苷元分子中27个碳的特征峰辨认出来。个碳的特征峰辨认出来。 根据已知皂苷的根据已知皂苷的13C谱化学位移数据，参考取代谱化学位移数据，参考取代基对化学位移的影响，确定各种各个碳的化学位移基对化学位移的影响，确定各种各个碳的化学位移推定皂苷元的可能结构。推定皂苷

34、元的可能结构。 基本鉴定分析方法与三萜及其苷类同。基本鉴定分析方法与三萜及其苷类同。现在学习的是第59页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷（一）概述（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离（五）甾体皂苷的提取与分离现在学习的是第60页，共173页二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷的提取与分离甾体皂苷的提取与分离实验室和工业生产中多采用溶剂法提取实验室和工业生产中多采用溶剂法提取溶剂溶剂多用甲醇或稀乙醇多用甲醇或稀乙醇分离：多用硅胶柱层析或高效液相制备

35、色谱法分离：多用硅胶柱层析或高效液相制备色谱法洗脱剂洗脱剂用不同比例的二元、三元等溶剂系统用不同比例的二元、三元等溶剂系统 如：氯仿如：氯仿:甲醇甲醇:水等混合溶剂水等混合溶剂可参见三萜及其苷类一章的提取与分离内容。可参见三萜及其苷类一章的提取与分离内容。现在学习的是第61页，共173页甾体皂苷的提取分离甾体皂苷的提取分离1 1、与三萜皂苷提取方法相似；、与三萜皂苷提取方法相似；2 2、薯蓣皂苷元的、薯蓣皂苷元的提取提取方法方法 水解法水解法 薯蓣皂苷属植物薯蓣皂苷属植物 水水3-43-4倍倍 浓硫酸（成浓硫酸（成3%3%硫酸溶液硫酸溶液 通蒸汽加压水解通蒸汽加压水解8h 8h 水洗酸性水洗酸

36、性 干燥水解产物干燥水解产物 汽油提取汽油提取20h 20h 浓缩提取液浓缩提取液 放置结晶放置结晶 丙酮重结晶丙酮重结晶 活性炭脱色。活性炭脱色。3 3、薯蓣皂苷元的、薯蓣皂苷元的分离分离方法方法 现在学习的是第62页，共173页 胆甾醇沉淀法分离：胆甾醇沉淀法分离： 粗薯蓣皂苷元粗薯蓣皂苷元 溶于乙醇溶于乙醇 饱和胆甾醇饱和胆甾醇水溶液水溶液 沉淀完全沉淀完全 过滤过滤 水洗、乙醇洗水洗、乙醇洗、乙醚洗沉淀、乙醚洗沉淀 乙醚回流提取乙醚回流提取 残留物（即残留物（即较纯薯蓣皂苷元）。较纯薯蓣皂苷元）。 色谱分离法色谱分离法 吸附剂吸附剂 硅胶；硅胶； 洗脱剂洗脱剂 不同比例的不同比例的氯仿

37、：甲醇：水氯仿：甲醇：水 现在学习的是第63页，共173页中药中药薤白苷薤白苷J J的提取分离与结构测定的提取分离与结构测定1 1、提取薤白总苷、提取薤白总苷 小根蒜小根蒜 75% 75%乙醇提取乙醇提取 浓缩得浸膏浓缩得浸膏 依次用氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取依次用氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取 正丁醇正丁醇萃取部分过大孔树脂萃取部分过大孔树脂 水洗去糖水洗去糖 甲醇洗脱甲醇洗脱 薤白总苷。薤白总苷。2 2、薤白总苷、薤白总苷J J的分离的分离 以色谱分离法处理以色谱分离法处理( (含含HPLC)HPLC)可分离出产品。可分离出产品。现在学习的是第64页，共173页结构测定结构测定 m.p.m.p

38、.测定；测定； E E试剂反应与试剂反应与L-BL-B反应检验呈阳性反应检验呈阳性 F F环开环环开环的甾体皂苷；的甾体皂苷； IRIR显示吸收强度：显示吸收强度：905cm905cm-1-1(C)930cm(C)930cm-1 -1 (B)(B) 具有具有25R-25R-构型；构型； MSMS：确定分子式为：确定分子式为C C4545HH7676OO20201 1HNMRHNMR与与1313CNMRCNMR确立结构其他信息。确立结构其他信息。现在学习的是第65页，共173页本本 章章 内内 容容一、概一、概 述述二、甾体皂苷二、甾体皂苷三、强心苷类三、强心苷类现在学习的是第66页，共173页

39、三、强心苷类三、强心苷类（一）概（一）概 述述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征（六）生物活性（六）生物活性现在学习的是第67页，共173页三、强心苷类三、强心苷类 概概 述述 强心苷（强心苷（cardiac glycosides）是存在植物中具）是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭有强心作用的甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭不可缺少的重要药物。不可缺少的重要药物。 主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。心脏

40、疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。 分布：主要有十几个科几百种植物中含有强分布：主要有十几个科几百种植物中含有强心苷，特别以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。心苷，特别以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。现在学习的是第68页，共173页HOHOOHOOCH2OHHOOOOHOO- C6C3+HOOOHOHHOOOC3OHCH2OH毛地黄毒苷元的生物合成途径毛地黄毒苷元的生物合成途径强心苷元强心苷元现在学习的是第69页，共173页三、强心苷类三、强心苷类（一）概（一）概 述述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征（六）

41、生物活性（六）生物活性现在学习的是第70页，共173页强心苷的结构强心苷的结构天然强心苷元的结构天然强心苷元的结构1 1、B/CB/C环均为环均为反反式，式，C/DC/D环都是环都是顺顺式，式， A/BA/B有两种稠合方式（顺式为主）。有两种稠合方式（顺式为主）。2 2、C C3 3与与C C1414位上有羟基，多为位上有羟基，多为-构型。构型。 C C1616位上也可能有羟基，亦为位上也可能有羟基，亦为-构型，构型， 常生成酯。常生成酯。现在学习的是第71页，共173页三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类 强心苷是由强心苷元（强心苷是由强心苷元（cardiac aglyco

42、nes）与）与糖缩合的一类苷。苷元是由甾体母核及其在糖缩合的一类苷。苷元是由甾体母核及其在C17位位连有不饱和内酯环的侧链组成。连有不饱和内酯环的侧链组成。1分类分类 主要依据主要依据C17位上的取代基即内酯环的大小分位上的取代基即内酯环的大小分成二类：成二类：甲型强心苷元：甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环。侧链是五元不饱和内酯环。乙型强心苷元：乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。侧链为六元不饱和内酯环。现在学习的是第72页，共173页三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类1.分类分类甲型强心苷元甲型强心苷元母核称为强心甾母核称为强心甾 (cardanolid

43、e)(cardanolide)OORHOH202122231819甲型内酯20(22)五元内酯()现在学习的是第73页，共173页三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类1.分类分类甲型强心苷元甲型强心苷元母核称为强心甾母核称为强心甾OOHOHOH毛地黄毒苷元3,14-二羟基-5-强心甾-20（22）- 烯3 ,14 -dihydroxy-5 -card-20(22)-enolide现在学习的是第74页，共173页三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类1.分类分类乙型强心苷元乙型强心苷元母核称为海葱甾或蟾酥甾母核称为海葱甾或蟾酥甾 (scillanolide)(b

44、ufanolide)OORHOH202122231819乙型 内酯20,22六元内酯,()现在学习的是第75页，共173页三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类1.分类分类乙型强心苷元乙型强心苷元母核称为海葱甾或蟾酥甾母核称为海葱甾或蟾酥甾 (scillanolide)(bufanolide)OOOHOH海葱苷元3,14-二羟基海葱甾4,20,22-三烯3 ,14 -dihydroxy-acilla-4,20,22-trienolide现在学习的是第76页，共173页三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类1.分类分类C3-OH少数为少数为-构型，命名时冠以表构型

45、，命名时冠以表(epi)字，如：字，如：OOHOHOHOOHOHOH毛地黄毒苷元3-表毛地黄毒苷元digitoxigenin3-epidigitoxigenin现在学习的是第77页，共173页三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类2强心苷糖部分强心苷糖部分强心苷元强心苷元C3-OH与糖结合形成苷。所连糖为：与糖结合形成苷。所连糖为：2,6-二去氧糖、二去氧糖、2,6-二去氧糖甲醚二去氧糖甲醚OMeOMeOMeD-洋地黄毒糖D-加拿大麻糖现在学习的是第78页，共173页三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类2强心苷糖部分强心苷糖部分6-去氧糖、去氧糖、6-去氧糖甲

46、醚去氧糖甲醚一般糖多为一般糖多为D-葡萄糖葡萄糖OMeOMeOMeOMeOMeL-鼠李糖L-夹竹桃糖L-黄花夹竹桃糖现在学习的是第79页，共173页三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类3糖的组成及连接方式糖的组成及连接方式分三种类型：分三种类型：A1型（型（型）：苷元型）：苷元(2,6-二去氧糖二去氧糖)X-(葡萄糖葡萄糖)YA2型（型（型）：苷元型）：苷元(6-去氧糖去氧糖)X-(葡萄糖葡萄糖)Y B 型（型（型）：苷元型）：苷元(葡萄糖葡萄糖)X现在学习的是第80页，共173页毛地黄强心苷毛地黄强心苷（由毛地黄强心苷元与（由毛地黄强心苷元与毛地黄毒糖生成）临床使用品毛地黄

47、毒糖生成）临床使用品 毛地黄毒苷毛地黄毒苷(digitoxin)(digitoxin) 羟基毛地黄毒苷羟基毛地黄毒苷(gitoxin)(gitoxin) 异羟基毛地黄毒苷异羟基毛地黄毒苷(digoxin(digoxin，地高辛，地高辛) ) 去乙酰毛花毛地黄毒苷去乙酰毛花毛地黄毒苷 (deslanoside(deslanoside，西地兰，西地兰) )现在学习的是第81页，共173页OOOOHHR1R2digitoxosedigitoxosedigitoxoseCH3CO44R R1 1R R2 2四种强心苷名称四种强心苷名称H H H H 毛地黄毒苷毛地黄毒苷H H OHOH 羟基毛地黄毒苷

48、羟基毛地黄毒苷OHOH H H 异羟基毛地黄毒苷（地高辛）异羟基毛地黄毒苷（地高辛）H H 西地兰（去乙酰毛地黄毒苷）西地兰（去乙酰毛地黄毒苷）（毛地黄毒糖）（毛地黄毒糖）（毛地黄苷元）（毛地黄苷元）1212现在学习的是第82页，共173页六员内酯环强心苷类六员内酯环强心苷类1 1、由海葱苷元形成的六员内酯环强心苷、由海葱苷元形成的六员内酯环强心苷OHOORO海葱苷元海葱苷元 H H原海葱苷原海葱苷A RhaA Rha海葱苷海葱苷A Rha-glcA Rha-glc葡萄糖海葱苷葡萄糖海葱苷A A Rha-glc-glc Rha-glc-glc R R现在学习的是第83页，共173页由绿海葱苷元

49、形成的六员内酯环强心苷由绿海葱苷元形成的六员内酯环强心苷OHOOR-OO=CHR 绿海葱苷元绿海葱苷元 H HH H 绿海葱苷绿海葱苷 glc Hglc Hscillicyanogenin H OCOCHscillicyanogenin H OCOCH3 3Scillicyanosid -glc OCOCHScillicyanosid -glc OCOCH3 3R RR R103516现在学习的是第84页，共173页由红海葱苷元形成的六员内酯环强心苷由红海葱苷元形成的六员内酯环强心苷OHOOOHHO-C-CH3OR-O 红海葱苷元红海葱苷元 H H 红海葱苷红海葱苷 glc glc R R3

50、3现在学习的是第85页，共173页三、强心苷类三、强心苷类（一）概（一）概 述述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征（六）生物活性（六）生物活性现在学习的是第86页，共173页三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质1一般性质一般性质性状及溶解性性状及溶解性多为无色结晶或无定形粉末多为无色结晶或无定形粉末可溶于可溶于水、丙酮、醇类等极性溶剂水、丙酮、醇类等极性溶剂略溶于略溶于醋酸乙酯、含醇氯仿醋酸乙酯、含醇氯仿几不溶于几不溶于醚、苯、石油醚等非极性溶剂醚、苯、石油醚等非极性溶剂现在学习的是第87页，共17