第六章作业答案(7页).doc

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1、-第六章作业答案-第 6 页结构化学第六章习题解答1、为什么大多数配合物都有鲜艳的颜色，而四面体Zn2+的配合物却例外？ 答：配合物中心金属原子或离子的d轨道分裂后，在光照下d电子可从能级低的d轨道跃迁到能级高的d轨道，产生dd跃迁和吸收光谱。由于dd跃迁对应的光子频率在近紫外和可见光区，故过渡金属配合物通常都有颜色。Zn2+的3d轨道已充满电子，它通常以sp3杂化轨道形成配建，无dd能级跃迁，电子跃迁只能发生在*之间，能级差大，在可见光的短波之外。因此，在配位化合物一般是无色的。 2、Ni2+的低自旋配合物常常是平面正方形配位结构，高自旋配合物则都是四面体场结构式。试用配位场理论解释。 答：

2、Ni2+为d8构型，若Ni2+的低自旋配合物呈四面体构型，则d电子排布如图： 若Ni2+的低自旋配合物呈正四方形构型，则d电子排布如图： 所以，LFSE(D4h)LFSE(Td)，即Ni2+的低自旋配合物通常为正四方形构型。 若Ni2+的高自旋配合物呈四面体构型，则d电子排布如图： 若Ni2+的高自旋配合物呈正四方形构型，则d 电子排布如图： 所以，LFSE(D4h)LFSE(Td)，即Ni2+的高自旋配合物通常为正四面体构型。 4. 已知：（1）Fe(H2O)62+的分裂能为1.04106m-1，而Fe(H2O)63+的分裂能为1.37106m-1;(2)Fe(CN)64+分裂能为3.281

3、06m-1，而Fe(CN)63+的分裂能为3.50106m-1。试说明：(2)中二者间的差值为什么没有(1)中二者间的差值大。 答：对于同一中心离子,分裂能随配体不同而变化.对于强场低自旋,电子将尽可能占据能量低的轨道;对于弱场高自旋,电子尽可能占据不同的d轨道并保持自旋平行,这就出现了配合物的高自旋态.CN属于强场配体,HO属于弱场配体.强场低自旋配合物,当其中心离子价态改变时其分裂能变化较小, 弱场高自旋配合物, 当其中心离子价态改变时其分裂能变化较大。 6解释为什么水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定？ 答：水是弱场配位体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离

4、子（P=2100cm-1 , 10Dq=2100 cm-1）,其d 电子排布为(t2g)3(eg*)1，配位场稳定化能为0.6 的10Dq. 处在eg*轨道上的电子容易失去，失去后配位场稳定化能增大为1.2 的10Dq。这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外，它还容易发生姜-泰勒畸变。而Cr(H2O)63+的d 电子的排布为(t2g)3(eg*)0，配位场稳定化能为1.2 的10Dq。反键轨道上无电子是Cr(H2O)63+较稳定的原因。该配位离子不发生姜-泰勒畸变。7.已知Co(NH3)62+的oP，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出二者的d 电子构型和磁性。 答：因为Co(NH3)

5、62+的oP，所以(t2g)6(eg*)0，由于均存在未成对电子，因此是顺磁性。 8.试判断下列两组配位化合物顺磁性大小的次序： （1）A.Co(NH3)63+ B.Co(NH3)62+ C.Co(NO2)63- D.Co(CN)64- 答案：ABDC，顺磁性的大小取决于中心原子的d 轨道的单电子个数。Co的电子排布为3d74S2，A中(n+1)d 轨道参与杂化形成外轨型化合物，使得Co的d轨道6个电子挤5个轨道，故有4 个单电子；同理可知B 中的d 轨道有3个单原子；C中(n-1)d 轨道参与杂化形成内轨型化合物，Co的d轨道上全排满无单原子；D 中Co 要空出2个轨道参与杂化，故有一个单原

6、子。综上可知答案。 (2) A .FeF63- B.Mn(CN)63- C.Ni(H2O)2+ D.Co(NH3)63+ 答案：ADCB，A 中Fe的电子排布为3d64S2，与F-形成弱场，(n-1)d轨道参与杂化形成内轨型化合物，使得Fe的d轨道上有5个单原子；B中Mn的电子排布为3d54S2，CN-形成强场，(n-1)d轨道参与杂化形成内轨型化合物，使得Mn 的d轨道上有2个单原子；C中Ni的电子排布为3d84S2，与H2O形成弱场，(n-1)d 轨道参与杂化形成内轨型化合物6个电子挤4个轨道，故有2个单电子；但是C 中形成弱场稳定性大于B 形成的强场；D中Co的电子排布为3d74S2，与

7、NH3形成弱场，(n+1)d轨道参与杂化形成外轨型化合物，6个电子挤5个轨道，故有4个单电子。 9. 试判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序：CoF64-、NiF64-、FeF63-。 答案：FeF63-CoF64-NiF64-，配位化合物的稳定化能大小的比较先看化合物所带的电子个数，电子个数越多，越不稳定，可知FeF63-最稳定；若电子个数一样则看化合物中心原子的半径大小，由于Co得半径比Ni的小，故CoF64+更稳定。综上可知答案。 10.判断下列配位化合物姜-泰勒效应的大小的次序：Cu(H2O)62+,Co(H2O)6 2+, Fe(CN)63-, Ni(CN)64- 答：Co(H2O

8、)62+ Ni(CN)64- Cu(H2O)62+ Fe(CN)63- 11.硅胶干燥剂中常加入CoCl2（蓝色），吸水后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。以蔡斯盐和Ni(CO)4分子中金属与不饱和分子配体间的化学键特点讨论络合催化机理。 答：Co2+为d7组态。在无水CoCl2中，Co2+受配体Cl-的作用，d轨道能级发生分裂，7个d电子按电子排布三原则填充在分裂后的轨道上。当电子发生d-d跃迁时，吸收波长为650750nm的红光，因而显示蓝色。但CoCl2吸水后，变为Co(H2O)6Cl2，即由相对较强懂得H2O取代了相对较弱的配体Cl-，引起d轨道分裂能变大，使电子发生d-d跃迁时吸

9、收的能量增大，即吸收光的波长缩短（蓝移）。Co(H2O)6Cl2吸收波长为490500nm的蓝光，因而呈粉红色。 13、试讨论金属羰基簇合物的几何结构和电子结构特点。N2与CO和过度金属原子配合能力的相对大小如何？CO与金属原子配合反应发生在哪一端？ 答：大多数过渡金属羰基络合物的价电子总数均是18。在Oh场条件下，18个电子恰好是成键分子轨道及型t2g轨道全充满，反键分子轨道全空。且羰基为强场配体，能提供型反键空轨道使t2g轨道能量下降，分裂能增大。所以价 电子总数为18时，羰基络合物特别稳定。N2与CO是等电子体，N与C、O原子在周期表中又是相邻的元素，因此这些分子具有相似的电子结构。但N

10、2分子为同核双原子分子，具有对称中心，电子组态为：KK22g22u14u32g10g。它的3g和1g MO与CO相应的5MO有较明显的区别，该轨道呈中心对称，与CO的5和2 MO成分相对集中在碳原子一边相比，不利于与中心金属原子形成强的-电子授受配键，因此，N2与金属间的络合能力要明显低于CO。CO与金属原子配合反应发生在C端。 14、为什么羰基配合物中过度金属原子可以是零价（例如Fe(CO)5），甚至是负价（例如Co(CO)4-）? 答：CO分子的结构为：KK（3）2（4）2（1）4（5）2（2）0可见CO分子中既有低能的占有轨道-1，又有高能的空轨道-2，CO被占用的分子轨道中，3轨道中电

11、子云大部分密集于C和O核之间，电子不易给出。4轨道中电子云主要集中于氧原子一侧，由于氧的电负性较大，电子也不易给出。所以，能对中心离子给予电子对而形成键的CO的分子轨道只有1和5轨道。 在Fe(CO)5中，中心原子与配位体轨道，即CO的5轨道可形成a1g t1u 和eg成键轨道，有5个CO共10个电子填充。这相当于配位体上的电子部分与中心原子共享，使之带有一些负电荷。这时Fe 的6 个d 电子占用t2g 轨道与配位体CO 的空x*和y*形成的t2gSALC 组成成键 分子轨道。这成键t2g 分子轨道由Fe 的6 个d 电子所占据，相当于把中心Fe 原子的d 电子部分地送回配位体原空轨道上。这样

12、形成的 配键叫做反馈 键。它使中心原子上的过量负电荷有所减小。配键的形成将增加电负性低的金属原子的负电荷，使其不稳定，而反馈 键的形成将降低中心金属原子的负电荷。因此 配键的形成有利于 配键的形成， 反之亦然。相互促进，增强，产生协同效应。 17.什么是簇和物的9n-L规则？它适用于讨论哪类簇和物？ 答：簇和物的9n-L规则是我国著名量子化学家唐敖庆等人提出的。n是簇和物金属原子数，L为核骨架多面体的边数。这样，9n为过渡金属原子总价轨道数。由于多面体的每一个边实际上是一个M-M键或代表一个成键MO，按MO理论，成键MO、反键MO是成对出现的，所以，还有L个空的反键MO存在。这共用去金属原子2L个价轨道。剩余的9n-L个金属价轨道要和配体形成同样数目的配位键，再加上L个M-M键，故需要2（9n-L）价电子来填充簇和物的成键MO，形成稳定的簇和物。这就是簇和物的9n-L规则。 考虑到簇和物的MO中可有非键MO或能级接近与非键MO的成键或反键MO，电子在这样的轨道上排布与否对簇和物稳定性的影响可以忽略，故簇和物的价电子总数可略高或略低于2（9n-L）。 以上讨论的是簇和物的中过渡金属原子间只形成单键的情况。