大学有机化学芳香烃.ppt

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1、第四章 芳香烃,第1节 苯及其同系物,一 苯的结构,二 命名,三 性质,四 定位效应,第2节 稠环芳香烃,一 萘,二 蒽和菲,三 致癌芳香烃,第3节 Hckel 规则,具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。,芳香性：环稳定，难加成、难氧化，易发生亲电取代,第四章 芳香烃,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构),一、苯的结构,(一) 苯的 Kekul 结构式,第一节 苯及其同系物,1865年凯库勒(Kekule)从苯的分子式C6H6出发，提出了苯的结构式，即苯的凯库勒式：,有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.,结构式,和,但实际上只得到一种!,预期的 1,3,5-环

2、己三烯键长数据,134pm,147pm,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构),(二) 苯分子结构的现代解释,环状大键,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构),结构及性质特征： 所有原子共平面； 形成环状大键 碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构),虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekul提出的式子。或用圆圈代表环闭大键的苯结构式。,苯的结构也可以用两个Kekul 结构式的共振式或共振杂化体表示。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构),第四章 芳香烃 第一节

3、 苯及其同系物(二、命名),二、苯及其同系物的命名,苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。,命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。,甲苯(toluene),异丙苯 (isopropylbenzene),苯环上连接复杂烷基或不饱和烃基时, 则可把侧链当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。,2-甲基-5-苯基己烷,苯乙烯 (phenylethene),(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯 (E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),间二甲苯 1,3-二甲苯

4、 m-二甲苯 m-xylene,对二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯 p-xylene,二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；,邻二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯 o-xylene,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:,连三甲苯 1,2,3-三甲苯,偏三甲苯 1,2,4-三甲苯,均三甲苯 1,3,5-三甲苯,(1,2,3-trimethylbenzene),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),1,2,4,2-乙基-4-丙基-1-异丙基苯,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)

5、,1,3,5,1-乙基-3-丙基-5-异丙基苯,另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。,对叔丁基甲苯 4-t-butyltoluene,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),硝基苯 溴苯 邻硝基甲苯 间氯甲苯,苯胺 苯酚 苯甲酸 苯磺酸 2,6-二溴苯胺 邻甲基苯酚,芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用 Ar 代表。,苯基(phenyl)，Ph-或-,苯甲基或苄基 (benzyl)，用Bz-表示,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),三、苯及其同系物的性质,苯及其同系物

6、均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂。 相对密度几乎都小于1。 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需注意采取防护措施。,难氧化，难加成，易发生亲电取代反应，芳环稳定。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),化学性质 芳香性,(一) 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution),苯环电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。,卤代反应,硝化反应,磺化反应,烷基化反应,酰基化 反应*,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),2. H+离去,

7、 形成取代产物，这时中心碳由 sp3 又转为 sp2, 恢复芳香结构。,1. 亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环, 生成络合物。中心碳由sp2转为sp3, 芳香结构被破坏。,s络合物,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。,1.卤代反应,氯苯(chlorobenzene),溴苯(bromobenzene),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),活性次序：氟 氯 溴 碘,(1) 产生亲电试剂Br+：,(2) 亲电试剂进攻苯环, 形成非芳香正碳离子中间体：,(3) 质子离去，生成芳香取代物

8、：,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),反应机制,苯与混酸作用，生成硝基苯:,2. 硝化反应,硝基苯(nitrobenzene),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。,3. 磺化反应,苯磺酸(benzenesulfonic acid),磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。,4. 傅克(FriedelCrafts)烷基化和*酰基化反应,乙酰氯,苯乙

9、酮 (95%),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),Note: 1、当苯环上已有硝基、磺酸基、氰基、羰基等吸电子基团时，傅克反应难发生。,2、烷基化反应当R3时易发生重排，不适合 制备长的直链烷基苯。,3、烷基化反应是可逆的,(二) 苯侧链烃基的反应,1. 烷基苯的氧化反应,苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有-H，则侧链易被氧化为 - COOH。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),2. 烷基苯侧链上的卤代反应,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质),芳烃侧链卤代属于游离基型取代反应 游离基稳定性：,卤代时先取代-C上的氢原子（ -H ）：

10、,四、苯环亲电取代的定位效应,(一) 定位效应,当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性和第二个基团进入苯环的位置。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),E+ 亲电取代,几率 40% 40% 20%,邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物40%。G为间位定位基。 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应速度比苯慢，则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约

11、作用。,a. 邻、对位定位基，又称第一类定位基，“指挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除外)。属于第一类基的有（按定位能力由大到小排）：,特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环,b. 间位定位基，又称第二类定位基，“指挥”新进基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：,特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键;；是吸电子基，钝化苯环。,3. 二取代苯的定位效应,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),(1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致，仍由

12、上述定位规律决定。如：,(2) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况：,a. 原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定。如：,两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。,课堂练习：用箭头表示下列化合物发生亲电取代反应的位置。,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),(二) 定位效应的应用,应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。,例：由甲苯合成间硝基苯甲酸:,先硝化再氧化,先氧化再硝化,第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),例：,课堂练习:以苯为原料合成

13、 m-溴苯甲酸和 p-溴苯甲酸,(1),(2),第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应),甲苯,苯酚,(三) 定位效应的解释,硝基苯,第二节 稠环芳香烃,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃,由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘),一、萘,（一）萘的结构和命名,萘的键长平均化程度没有苯高, 稳定性比苯低,萘比苯易取代、 加成和氧化。 电子云密度-C -C, 亲电取代多在位。,142 （pm）,136,141,C10H8. 煤焦油约含4%10%, mp80, bp218.,1,5-二硝基萘,-萘

14、酚 1-萘酚,-萘酚 2-萘酚,4-甲基-1-萘磺酸,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘),（二）萘的化学性质,1. 亲电取代反应,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘),萘比苯易发生加成反应，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的加成物。,2. 加成反应,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘),第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲),二、蒽和菲,蒽：C14H10. 无色片状晶。煤焦油约含0.25%. mp216, bp240.,菲：C14H10. 有光泽的无色晶体, mp101, bp340.,环戊烷多氢菲 (cyclopentanoperhydrophenant

15、hrene),第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲),环戊烷多氢菲本身不存在于自然界中，但它的衍生物却广泛分布在动植物体内，而且具有重要的生理作用。例如，胆固醇、胆酸、维生素D、性激素等，这类化合物被称为甾族化合物 。,第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(三、致癌芳香烃),致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最强.,3,4-苯并芘 3,4-benzopyrene,1,2,3,4-二苯并菲 1,2,3,4-dibenzophenanthrene,1,2,5,6-二苯并蒽 1,2,5,6-dibenzanthrene,三、致癌芳香烃(carcinogenic arom

16、atic hydrocarbon),第三节 芳香性：Hckel 规则,第四章 芳香烃 第三节 Hckel 规则,萘、蒽和菲等是由苯环稠合而成的, 由于分子中存在着环状的闭合共轭体系, 电子云高度离域, 所以具有芳香性。,但是有些不具有苯环结构的烃类化合物，例如环戊二烯负离子和环庚三烯正离子等，也具有一定的芳香性, 这类化合物称为非苯型芳香烃。,环戊二烯负离子 环庚三烯正离子,一、Hckel 规则,若成环的化合物具有平面闭合的离域体系, 而且电子数为4n+2(n=0,1,2,3)时，均有芳香性。此规则称为休克尔规则（Hckel rule），又称为 4n+2 规则(rule of 4n+2)。,苯

17、既有平面的离域体系，电子数又符合4n+2规则(n=1), 萘、蒽、菲等也满足Hckel规则，因此都具有芳香性。,第四章 芳香烃 第三节 Hckel 规则,二、重要的非苯型芳香烃,(一) 环多烯离子,环丙烯 正离子,环辛四烯 二负离子,环戊二烯 负离子,环庚三烯 正离子,第四章 芳香烃 第三节 Hckel 规则,(二) 薁,薁(azulene)又称蓝烃，分子式为C10H8, 为蓝色固体，熔点99。 薁可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠合而成，具有环状平面共轭体系, 电子数为10, 符合4n+2(n=2)规则,具有芳香性。,=1.0D,第四章 芳香烃 第三节 Hckel 规则,薁能发生某些典型的亲电取代反应，取代基主要进入 1 位。,电子数虽符合4n+2，但环内H原子空阻作用太大，使环不能共平面，故无芳香性。,18轮烯 18annulene,10轮烯,14轮烯 14annulene,问题: 用Hckel 规则判断下列轮烯是否具有芳香性。,第四章 芳香烃 第三节 Hckel 规则,