计算化学中的GTO(GTF)basis function STO shell.doc

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1、 GTF (GTO)、basis function、STO、shell等基础知识读Sob教师的Multiwfn Manual3.3.7后写下说明：只适合菜鸟阅读！有些观点未必正确，请菜鸟们仔细甄别矫正。上传到百度文库，顺便积分(每次下载资料都因为没有下载券而烦恼，所以本帖设了下载收费，下载的同学请理解我！)。2015年5月底于安徽阜阳，用了好几个半天才写好。第一部分：价层分裂基组案例1：HF/3-21G pop=full跑H2O分子，显示为：13 basis functions，21 primitive gaussians。解析：这是因为O原子1s用3个GTF组成1个basis functio

2、n来模拟1s轨道，O原子第二层的每个原子轨道均由2个basis function构成，第一个basis function由2个GTF构成，第二个basis function由1个GTF构成。每个H的1s由2个basis function构成；第一个basis function由2个GTF构成，第二个basis function由1个GTF构成。这样算来，O原子共需要1+4*2=9个basis function，对应1*3+4*(2+1)=15个GTF；每个H需要2个basis function对应2+1=3个GTF。H2O分子需要13个basis function对应21个GTF。结果文件中将

3、会依据13个basis function生成13个MO。并给出13个MO的能量与13个MO的电荷。计算过程中用13个basis function组合生成13个MO。H2O的价层原子轨道共有7个但却需要13个basis function来构成；同时生成13个MO，而不是7个MO。O 3-21GnN(AO)N(basis function)N(GTF)111(shell 1)3248(shell 2,3)12H 3-21GnN(AO)N(basis function)N(GTF)112(shell 1,2)3注意：虽然H2O分子采用HF/3-21G一共只涉及到1+1+(1+4)=7个原子轨道，但却

4、能生成13个MO。也就是说，由于引用了basis function的概念，导致MO只与basis数量一致，而与AO数量不一致。实际上，模拟O原子的两个s型原子轨道(即为1s与2s)一共用了3个s型basis function；这3个s型basis function在结果文件显示的MO组成成分中依次被标记为1s、2s与3s。此时，切不要错误地认为O原子的3s原子轨道也被进行基组分解考虑进去了；但实际上O的3s basis function也的确在一定程度上代表了O原子的3s原子轨道的成分。模拟每个H的1s用了两个basis function，同理在out文件中可见每个H原子对应的有2个basis

5、 function，分别被标记为1s与2s。此时，切不要错误地认为H原子的2s原子轨道也被考虑进去做基组分解了，但此2s basis function的确在一定程度上表达了H原子的2s原子轨道的成分。basis function数量与MO数量一致，这些basis function线性组合生成了个数相等的MO。案例2：HF/6-31G pop=full跑H2O分子，显示为：13 basis functions，30 primitive gaussians。解析：H2O分子中每个H原子的1s型AO用2个basis function模拟，第一个basis function由3个GTF构成，第二个ba

6、sis function由一个GTF构成。O原子的1s型AO由一个basis function构成，这个basis function由6个GTF构成。O原子的价层2s型AO由2个basis function构成，其中第一个basis function由3个GTF构成，第二个basis function由1个GTF构成；同理可知O的另外三个价层AO，即为2px、2py与2pz同于其2s价层AO。所以H2O分子共有2(H)+2(H)+(1+2*4)(O)=13个basis function，4(H)+4(H)+6(O)+4*4(O)=30个GTF。计算中一共涉及AO个数为7个，basis func

7、tion为13个，GTF为30个；一共生成了13个MO。O 6-31GnN(AO)N(basis function)N(GTF)111(shell 1)6248(shell 2,3)16H 6-31GnN(AO)N(basis function)N(GTF)112(shell 1,2)4案例3：HF/6-31G(d) pop=full跑H2O分子，显示为：19 basis functions，36 primitive gaussians。解析：这是因为，相对于HF/6-31G来说，对O的第二层即价层轨道增加了6个d型号的GTF。每个d轨道独立作为一个basis function，此d轨道为un

8、contracted basis function. 此HF/6-31G(d)结果全同于HF/6-31G*。追加的6个d型GTF分别被标记为4XX、4YY、4ZZ、4XY、4XZ、4YZ，而非3XX、3YY、3ZZ、3XY、3XZ、3YZ；但这6个basis 的确可以在一定程度上表达5个3d原子轨道的性质。下边的Gross orbital populations for H2O at the level of HF/6-31G(d)中的2PX由3个GTF构成，3PX由1个GTF构成；2PX与3PX一起拟合O原子的2px原子轨道。切勿把3PX当做O原子的3px原子轨道，但此3PX basis f

9、unction又在一定程度上反映了O原子的3px原子轨道的性质。O 6-31G(d)nN(AO)N(basis function)N(GTF)111(shell 1)6248(shell 2,3)16极化d-6(shell 4)6H 6-31G(d)nN(AO)N(basis function)N(GTF)112(shell 1,2)4结果文件中的19个basis function如下：HF/6-31G(d) pop=full跑H2O Gross orbital populations 1 1 1 O 1S 1.99529 2 2S 0.89950 3 2PX 1.14482 4 2PY 0.

10、79942 5 2PZ 0.95594 6 3S 0.91799 7 3PX 0.85308 8 3PY 0.52368 9 3PZ 0.70586 10 4XX 0.00246 11 4YY 0.04003 12 4ZZ 0.01541 13 4XY 0.00000 14 4XZ 0.00210 15 4YZ 0.02064 16 2 H 1S 0.46018 17 2S 0.10172 18 3 H 1S 0.46018 19 2S 0.10172案例4：HF/6-31G(d,p) pop=full跑H2O分子，显示为：25 basis functions，42 primitive gau

11、ssians。解析：生成了25个MO。相比于HF/6-31G(d) pop=full，对每个H原子追加了3个p型basis function，每个p型basis function由1个GTF组成，即为uncontracted。因此体系为42个primitive gaussians。注意，此时H原子的极化函数被标记为3PX、3PY与3PZ；而非2PX、2PY与2PZ。O 6-31G(d,p)nN(AO)N(basis function)N(GTF)111(shell 1)6248(shell 2,3)16极化d-6(shell 4)6H 6-31G(d,p)nN(AO)N(basis funct

12、ion)N(GTF)112(shell 1,2)4极化p-3(shell 3)3HF/6-31G(d,p) pop=full跑H2OGross orbital populations: 1 1 1 O 1S 1.99538 2 2S 0.89394 3 2PX 1.14242 4 2PY 0.79183 5 2PZ 0.95261 6 3S 0.89249 7 3PX 0.83478 8 3PY 0.47005 9 3PZ 0.67889 10 4XX 0.00475 11 4YY 0.00969 12 4ZZ 0.00252 13 4XY 0.00000 14 4XZ 0.00190 15

13、4YZ 0.01328 16 2 H 1S 0.48340 17 2S 0.13274 18 3PX 0.01045 19 3PY 0.01843 20 3PZ 0.01272 21 3 H 1S 0.48340 22 2S 0.13274 23 3PX 0.01045 24 3PY 0.01843 25 3PZ 0.01272案例5：HF/6-31+G(d,p) pop=full跑H2O分子，显示为：29 basis functions，46 primitive gaussians。解析：相比于HF/6-31G(d,p) pop=full模式，对O原子每个价层轨道增加一个弥散basis，每个

14、弥散basis有一个GTF构成。6-31中的31原为每个价层由2个basis构成，现在6-31+中的31+表示每个非H原子的价层由3个basis构成。此时O的2s原子轨道由三个basis function构成，在out文件中分别标记为2s basis, 3s basis与4s basis。而O原子的极化函数被重新标记为5XX、5YY、5ZZ、5XY、5XZ、5YZ。Out文件中无4XX、4YY、4ZZ、4XY、4XZ、4YZ，也无3XX、3YY、3ZZ、3XY、3XZ、3YZ。弥散只对价层原子轨道添加，每个价层原子轨道对应一个弥散函数。O 6-31+G(d,p)nN(AO)N(basis fu

15、nction)N(GTF)111(shell 1)6248(shell 2,3)16极化d-6(shell 4)6弥散+-4(shell 5)4H 6-31+G(d,p)nN(AO)N(basis function)N(GTF)112(shell 1,2)4极化p-3(shell 3)3HF/6-31+G(d,p) pop=full跑H2O Gross orbital populations: 1 1 1 O 1S 1.99526 2 2S 0.90267 3 2PX 1.12767 4 2PY 0.80485 5 2PZ 0.95611 6 3S 0.87377 7 3PX 0.75927

16、8 3PY 0.47063 9 3PZ 0.62940 10 4S 0.03581 11 4PX 0.08904 12 4PY 0.00114 13 4PZ 0.05962 14 5XX 0.00685 15 5YY 0.01294 16 5ZZ 0.00507 17 5XY 0.00000 18 5XZ 0.00183 19 5YZ 0.01313 20 2 H 1S 0.48198 21 2S 0.10258 22 3PX 0.01109 23 3PY 0.01917 24 3PZ 0.01265 25 3 H 1S 0.48198 26 2S 0.10258 27 3PX 0.01109

17、 28 3PY 0.01917 29 3PZ 0.01265案例6：HF/6-31+G(d,p) pop=full跑H2O分子，显示为：31 basis functions，48 primitive gaussians。这是因为对每个H的1s轨道也追加了一个弥散basis，这个弥散basis有一个GTF构成。此时每个原子的价层均由3个basis构成。H原子的1s原子轨道对应的三个basis function为1s, 2s与3s，其中3s代表弥散函数。H原子的极化函数被重新标记为4PX、4PY与4PZ；H原子没有3PX、3PY与3PZ以及2PX、2PY与2PZ basis function。O

18、6-31+G(d,p)nN(AO)N(basis function)N(GTF)111(shell 1)6248(shell 2,3)16极化d-6(shell 4)6弥散+-4(shell 5)4H 6-31+G(d,p)nN(AO)N(basis function)N(GTF)112(shell 1,2)4极化p-3(shell 4)3弥散+-1(shell 3)1HF/6-31+G(d,p) pop=full跑H2O Gross orbital populations: 1 1 1 O 1S 1.99524 2 2S 0.90132 3 2PX 1.12772 4 2PY 0.80435

19、 5 2PZ 0.95603 6 3S 0.88129 7 3PX 0.75925 8 3PY 0.47584 9 3PZ 0.62913 10 4S 0.02192 11 4PX 0.08902 12 4PY -0.01090 13 4PZ 0.05784 14 5XX 0.00626 15 5YY 0.01212 16 5ZZ 0.00432 17 5XY 0.00000 18 5XZ 0.00183 19 5YZ 0.01327 20 2 H 1S 0.48106 21 2S 0.10756 22 3S 0.00561 23 4PX 0.01109 24 4PY 0.01916 25 4

20、PZ 0.01259 26 3 H 1S 0.48106 27 2S 0.10756 28 3S 0.00561 29 4PX 0.01109 30 4PY 0.01916 31 4PZ 0.01259是否记得：HF/6-31G pop=full跑H2O分子，显示为：13 basis functions，30 primitive gaussians。H2O分子中每个H原子的1s型AO用两个basis function模拟，第一个basis function由3个GTF构成，第二个basis function由1个GTF构成。O原子的1s型AO由1个basis function构成，这个basi

21、s function由6个GTF构成。O原子的价层2s型AO由2个basis function构成，其中第一个basis function由3个GTF构成，第二个basis function由1个GTF构成；同理可知O的另外三个价层AO，即为2px、2py与2pz也如此。所以H2O分子共有2(H)+2(H)+(1+2*4)(O)=13个basis function, 4+4+6+4*4=30个GTF。计算中一共涉及AO个数为7个，basis function为13个，GTF为30个；一共生成了13个MO。O 6-31GnN(AO)N(basis function)N(GTF)111(shell

22、 1)6248(shell 2,3)16H 6-31GnN(AO)N(basis function)N(GTF)112(shell 1,2)4案例7：HF/6-311G pop=full跑H2O分子，显示为：19 basis functions，36 primitive gaussians。解析：计算时，会发现结果文件Molecular Orbital Coefficients:下边有19行。且后边显示19个轨道的能量，19个轨道的电子分布(Gross orbital populations:后边将10个电子分配到19个basis function中去了)。对于O原子，1s轨道用一个basis

23、 function描述且这个basis 由6个GTF构成；第二层轨道，每个都用3个basis function描述这三个basis对应的GTF个数分别为3,1,1。H的1s作为价层用3个basis function描述，对应的GTF个数分别为3,1,1。O 6-311G(d,p)nN(AO)N(basis function)N(GTF)111(shell 1)62412(shell 2,3,4)20H 6-311G(d,p)nN(AO)N(basis function)N(GTF)113(shell 1,2,3)5案例8：HF/6-311G(d) pop=full跑H2O分子，显示为：24 b

24、asis functions，42 primitive gaussians，25 cartesian basis functions。解析：计算时，会发现结果文件Molecular Orbital Coefficients:下边有24行。且后边显示24个轨道的能量，24个轨道的电子分布(Gross orbital populations:后边将10个电子分配到24个basis function中去了)。对于O原子，1s轨道用1个basis function描述且这个basis 由6个GTF构成；第二层轨道，每个都用3个basis function描述这三个basis对应的GTF个数分别为3,1

25、,1。此外：对每个O的第二层轨道追加5个d型basis function(5D 0, 5D +1, 5D -1, 5D +2, 5D -2)而不是常见的6个d型basis function(5XX、5YY、5ZZ、5XY、5XZ、5YZ)，但这5个d型basis function由6个GTF构成。H的1s作为价层用3个basis function描述，对应的GTF个数分别为3,1,1。此时导致basis function数目与cartesian basis function数目不一致；这可能是因为6个GTF即为6个cartesian basis function，确切原因未知。O 6-311G

26、(d,p)nN(AO)N(basis function)N(GTF)111(shell 1)62412(shell 2,3,4)20极化d-5(shell 5)6H 6-311G(d,p)nN(AO)N(basis function)N(GTF)113(shell 1,2,3)5HF/6-311G(d) pop=full跑H2O Gross orbital populations: 1 1 1 O 1S 1.08351 2 2S 0.91228 3 2PX 0.38427 4 2PY 0.24012 5 2PZ 0.30851 6 3S 0.98905 7 3PX 0.81021 8 3PY

27、0.62697 9 3PZ 0.70219 10 4S 0.90767 11 4PX 0.80465 12 4PY 0.41026 13 4PZ 0.66861 14 5D 0 0.00092 15 5D+1 0.00087 16 5D-1 0.01182 17 5D+2 0.00250 18 5D-2 0.00000 19 2 H 1S 0.27101 20 2S 0.26817 21 3S 0.02861 22 3 H 1S 0.27101 23 2S 0.26817 24 3S 0.02861案例9：HF/6-311G(d,p) pop=full跑H2O分子，显示为：30 basis f

28、unctions，48 primitive gaussians。解析：发现结果文件Molecular Orbital Coefficients:下边有30行。且后边显示30个轨道的能量，30个轨道的电子分布(Gross orbital populations:后边将10个电子分配到30个basis function中去了)。这是因为，每个H原子的价层1s轨道用3个basis function描述，每个O的1s用1个basis function描述，每个O的价层原子轨道用3个basis function描述。此外：对每个H的1s追加3个p型极化basis，对每个O的第二层轨道追加5个d型basi

29、s function(5D 0, 5D +1, 5D -1, 5D +2, 5D -2)而不是常见的6个d型basis function(5XX、5YY、5ZZ、5XY、5XZ、5YZ)。每个H有6个basis，每个O有1+4*3+5=18个basis。所以H2O共计30个basis。每个H有(3+1+1)+3=8个GTF，每个O有6+4*5+5=31。2*8+31=47个GTF，那么48个GTF是如何得来呢？实际上，5个d型basis function(5D 0, 5D +1, 5D -1, 5D +2, 5D -2)不是由5个GTF构成，而是由6个GTF构成；所以6+4*5+6=32;2*

30、8+32=48。6-311G(d,p)是个特例！HF/6-311G(d,p) pop=full跑H2O Gross orbital populations: 1 1 1 O 1S 1.08346 2 2S 0.91238 3 2PX 0.38281 4 2PY 0.24563 5 2PZ 0.31095 6 3S 0.98021 7 3PX 0.80597 8 3PY 0.58944 9 3PZ 0.68435 10 4S 0.79375 11 4PX 0.76845 12 4PY 0.35770 13 4PZ 0.59091 14 5D 0 0.00092 15 5D+1 0.00088 1

31、6 5D-1 0.00828 17 5D+2 0.00142 18 5D-2 0.00000 19 2 H 1S 0.26330 20 2S 0.37926 21 3S 0.02910 22 4PX 0.02094 23 4PY 0.02817 24 4PZ 0.02047 25 3 H 1S 0.26330 26 2S 0.37926 27 3S 0.02910 28 4PX 0.02094 29 4PY 0.02817 30 4PZ 0.02047案例10：B3LYP/6-31g(d) pop=full跑CH3CONH2分子，所得70 basis functions，132 primiti

32、ve gaussians，70 cartesian basis functions。解析：H原子1s原子轨道用两个basis function拟合，第一个basis function对应3个GTF，第二个basis function对应1个GTF。O原子1s原子轨道用1个basis function拟合，此basis function由6个GTF组合而成。O原子2s原子轨道由2个basis function构成，第一个basis function 由3个GTF构成，第二个basis function由1个GTF构成；O原子的2px、2py、2pz原子轨道也如此。在此基础上，再对O原子追加6个极

33、化basis function，每个极化basis function由一个GTF拟合而成。N与C也与O一样。总计basis function为70，总计GTF为132。现在来解读shell：下边70个basis function一共构成34个shell，下边黄色与红色分别为每第5或第10个shell。Multiwfn中有shell的标记。注意，对于2PX2PY2PZ构成一个shell，这三个东东实为三个basis! 但O原子的2px原子轨道由2PX与3PX两个basis function构成。总体上来说O原子的第二层一共有4个原子轨道，对应14个basis function，对应5个shell

34、，而不是2个shell。再如O原子的2s原子轨道需要用两个basis function来描述，则每个basis function对应一个shell。Shell主要指同一类型不同方向的GTF构成一个shell。数个GTF构成一个shell，这数个GTF有相同的主量子数与相同的角量子数。 Gross orbital populations: 1 1 1 C 1S 1.99187 2 2S 0.67921 3 2PX 0.70492 4 2PY 0.73725 5 2PZ 0.72335 6 3S 0.64144 7 3PX 0.30959 8 3PY 0.37185 9 3PZ 0.35690 1

35、0 4XX -0.00129 11 4YY 0.00387 12 4ZZ 0.00620 13 4XY 0.00768 14 4XZ 0.00299 15 4YZ 0.00829 16 2 H 1S 0.52695 17 2S 0.31310 18 3 H 1S 0.52416 19 2S 0.30380 20 4 H 1S 0.52461 21 2S 0.28685 22 5 C 1S 1.99199 23 2S 0.72864 24 2PX 0.73025 25 2PY 0.74064 26 2PZ 0.50934 27 3S 0.27713 28 3PX 0.11101 29 3PY 0.00706 30 3PZ 0.27298 31 4XX 0.00000 32 4YY 0.01584 33 4ZZ -0.03010 34 4XY 0.04731 35 4XZ 0.00768 36 4YZ 0.02632 3