考试论文-超临界二氧化碳的应用.doc

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1、超临界二氧化碳的应用应化06-2班 陈正雄 14号茂名学院化学与生命科学学院应用化学系，广东茂名（525000）E-mail（townbear163）摘 要： 超临界CO2 具有气体的低粘度、高扩散系数与液体的高密度,且化学惰性,无毒无腐蚀,临界状态容易实现,是一种性能优良的环境友好溶剂。本文简单介绍了超临界CO2 在萃取、染色、沉淀、反胶团、化学反应等方面的应用。指出了目前超临界CO2 的研究进展以及今后的研究方向。关键词： 超临界二氧化碳 萃取 染色 反胶团 反应介质中图分类号： TQ644.14; TQ028.32 文献标识码：A1. 前 言自1822 年Cagniard首次报道了物质的

2、临界现象以来， 超临界流体的研究被广泛关注。1869 年Andrew测定了二氧化碳的临界参数。超临界二氧化碳是指温度与压力均高于其临界值（ T=31.1 P=7.38MPa） 的二氧化碳流体。在超临界状态下，二氧化碳具有类似液体的高密度与接近气体的低粘度， 并且对人体与动植物无害、不燃、没有腐蚀性、对环境友好、原料易得、价格便宜与处理方便等优点，是目前使用最多的一种超临界流体12。超临界二氧化碳主要应用于热敏性物质与高沸点组分的萃取分离，超细特殊材料的制备， 特殊化学反应的溶媒等方面。2. 超临界流体萃取（ Supercritical Fluid Extraction,SFE）与传统的分离方法

3、相比，超临界二氧化碳萃取具有许多独特的优点：（1）超临界流体的萃取能力随其密度增大而提高， 因而很容易通过调节温度与压力加以控制；（2）溶剂回收简单方便，不易产生溶剂残留或污染；（3）由于超临界二氧化碳化学性质稳定，无毒与无腐蚀，临界温度接近常温，所以特别适合食品及医药中的生理活性成分与热敏组分的分离1。超临界流体萃取是近年来兴起的新型分离工艺，已在食品、医药、化工、生化等领域显示了广阔的应用前景2。2.1 食品食品工业上， 超临界二氧化碳萃取主要用于从天然中提取各种脂溶有效成分，其提取率优于有机溶剂萃取，且无溶剂残留，为纯天然产品1。如：超临界二氧化碳萃取葡萄籽油。葡萄籽油中富含亚油酸与其它

4、不饱与脂肪酸，具有较高的食用与药用价值。一直以来葡萄籽油多采用压榨法或溶剂萃取法提取。其中压榨法产品损失较多，收率低；而溶剂萃取法虽然可获得较高的收率，但产品质量不够稳定且不可避免地存在着溶剂残留问题。将超临界流体技术用于萃取葡萄籽油克服了传统压榨法与溶剂萃取法的缺点，是一种绿色、高效的洁净工艺 2 。2.2 医药在医药领域，无论是中药或西药，很多品种是手性的，在人工合成药物中，手性药物约占一半，且仍以外消旋体供药为主，但众多研究表明药物对映体具有不同的药动学与药效学。国外近年来报道过超临界流体萃取拆分技术对包括伪麻黄碱在内的8种手性化合物的研究成果3。3. 超临界流体染色(Supercrit

5、ical Fluid Dyeing , SFD) 超临界CO2 染色技术自1991 年由德国西北纺织研究中心率先提出以来，受到了业界的广泛关注。该项技术以超临界二氧化碳取代水为染色介质，从根本上避免了当前染色工业面临的水资源浪费与处理污水的难题。超临界二氧化碳染色还具有上染快，匀染性、透染性好，节约成本、减少染色工序等优点4。相关报道分两个方面5。首先,合成聚合物的染色:主要是用在SC - CO2中有一定的溶解度的分散性染料,对聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET) ,聚丙烯( PP) 等疏水性纤维进行染色可在染色温度(80 ) 低于水染温度(120) 的情况下获得同样甚至更好的染色效果,并且染色速

6、率较快。此外,对聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) McCarthy 等将苯乙烯( St ) 单体与自由基引发剂分别引入到高密度聚乙烯(HDPE) ,聚4 甲基1 戊烯(PMP) 等8 种聚合物基体中,聚合后得到含聚苯乙烯(PS) 的共混物。且PS 均匀、连续地分散在基体中,没有发生大的相分离。1998 年McCarthy等又在交联的基体中引入多功能团单体(二乙烯苯,三聚氰尿酸三烯丙酯等) ,制备互穿聚合物网络( IP2NS) 与Semi IPNS。4. 超临界流体沉淀（ supercritical fluid precipitation SFP）早在1879年,Hannay等人就发现,当SCF溶

7、液快速降压膨胀(RESS) 时,溶液中的溶质会象雪花一样在气体中沉淀。但是,RESS这一现象真正得到人们关注是在20世纪80年代。当时Krukonis预测到了这一现象的实用价值,并开展了相应的研究工作,使人们对这一现象有了深刻的理解6。随后,Battelle研究所6发展了RESS成核结晶技术并使这一过程在实验室得以实现。该方法利用SCF的溶解能力随压力变化这一特性,把溶质溶解在SCF中,然后使溶液通过一毛细喷嘴高速喷入一常压沉淀设备内,SCF由于压力降低而迅速膨胀成气态,其对溶质的溶解度迅速降低,溶液过饱与度迅速增大,致使溶质结晶沉淀出超细粒子,经过滤装置可收集到不含溶剂之洁净的超细粒子产品。

8、1989 年Gallagher14等首先采用气体抗溶剂(GAS),也称为超临界流体抗溶剂(SAS)成核技术来克服RESS的局限性。该方法是利用SCF的特性脱溶析出溶液中的溶质,使之形成超细粒子。也就是当成核的物质不溶于SCF时,可以选择一种与SCF互溶的溶剂溶解该物质形成溶液。当作为抗溶剂的SCF与该溶液充分接触时,溶液体积膨胀,溶剂密度下降、溶解能力下降,溶液过饱与度增加,致使溶质大量成核析出超细粒子。随着研究工作的不断深入,GAS(或SAS)技术的应用范围不断扩大,并且在此基础上形成了与SAS程类似的气溶胶溶剂萃取系统(ASES)6与超临界流体强制分散技术(SEDS)等新的超细微粒制备方法

9、。目前SEP 技术涉及的研究领域有无机、有机、高分子材料及药物等的超细化；药物的维球化、微胶囊化、纳米悬浮液的制备，易爆物质的粉碎，膜制备及粒子涂层等7。5. 超临界流体化学反应（SCFCR）超临界二氧化碳本身既不是气体，也不是液体，但它兼具气体与液体的特性。由于它处于超临界状态，因此它具有一些独特的性质，如它可以处于气态与液态之间的任意密度，而且压力的微小变化就能影起密度的大幅度变化；由于物质的密度直接影响其粘度、比热容、介电常数、溶解能力等特性，因此，可以通过微调压力来控制这些物理量的变化。这表明，单一的超临界流体可以适用于多种反应条件。目前研究的反应类型主要有选择性氧化、加氢、加氢醛化、

10、烷基化、聚合、酯化、酯交换、酶促反应等。例如，在酶催化反应方面，Matsuda8研究了脂酶催化醋酸丙烯酯与外消旋体1-对氯苯基2 ,2 ,2-三氟乙醇的选择性酯化,得到了R构型的产物。曾健青等9研究了在超临界CO2中脂肪酶催化油酸甲酯与香茅醇酯交换反应, 转达化率高达40.5% ,而在正己烷、正辛烷介质中则分别为11.5%与9.5%。6. 超临界二氧化碳反胶团技术超临界流体萃取（SFE）技术尤其是超临界二氧化碳萃取体系因对环境友好、产物中无溶剂残留等优点，使其成为一种颇具前景的萃取技术。但是对于强极性物质，由于它在超临界二氧化碳中的溶解度很小，几乎不能被萃取，限制了该方法的应用。在超临界二氧化

11、碳体系中加入合适的表面活性剂能够解决这种局限性，有利于开发其应用领域，特别是超临界二氧化碳反相微乳液，更引起人们的关注。超临界二氧化碳反叫胶束技术在各个行业中的应用更是成为现在超临界二氧化碳技术的研究热点。例如，杨丽娟10以甲基橙溶剂化显色探针研究了全氟聚醚碳酸铵-水-二氧化碳体系中的反胶团。证明了全氟聚醚碳酸铵有水存在下在二氧化碳中形成了反胶团，无水时，全氟聚醚碳酸铵不能在二氧化碳中形成反胶团。水含量对反胶团的形成其主导作用。7. 超临界二氧化碳改善木材渗透性木材的功能性改良是木材科学研究的热点，应用超临界流体技术进行木材的功能性改良是近期木材科学界所关注的高新技术之一。利用超临界二氧化碳特

12、有的低粘度与高扩散系数特性对木质材料进行改性处理。例如，肖忠平11分别以甲醇、乙醇、苯-乙醇为夹带剂，利用超临界二氧化碳对马尾松进行处理，采用升水置换法测定处理木材的渗透性。结果表明，无论是否采用夹带剂，试材经超临界二氧化碳流体处理后，渗透性得到了较大的改善，夹带剂的使用更有利于木材渗透性的提高。8. 结论综上所述，由于超临界二氧化碳优良的物理化学性能使其得到了广泛的应用。随着其基础理论的深入研究与应用技术的不断开发,将会对依赖于有机溶剂的传统工业带来极其深刻的变革。但同时，在对其理论的研究过程中我们也遇到了不少的问题，例如：生物碱在超临界流体中的相际平衡、溶解度、高压下分子的行为等研究目前还

13、尚未清楚1。所以，对超临界流体的研究还有待于我们的化学工作者做进一步的努力， 相信一定会有诱人的前景！9. 致谢在本论文的创作过程中，中国知网的中国学术文献网络出版总库提供了莫大的帮助，特此感谢。参考文献1 李会峰.超临界二氧化碳的研究进展D.北京理工大学,2004.2 唐韶坤,李淑芬,叶春皓.超临界二氧化碳萃取葡萄籽油的研究J.高校化工报,2004,18(1):23-27.3 高丽红.超临界流体萃取拆分手性药物的研究D.第二军医大学,2001.4 王轶,李志义,胡大鹏.超临界二氧化碳对聚合物的增塑作用及应用J.化学工业与工程技术,2004,25(3):81-92.5 张珍,余志成,林鹤鸣.超

14、临界二氧化碳对涤纶纤维结构与性能的影响N.研究与技术,2000.6 E Reverchon,GDella Porta. M G FaliveneJ.Supercritical Fluids ,2000,17(2):239-248.7 贺文智,姜兆华,索全伶.超临界流体技术制备超细粒子研究J.化学进展,2003,15(5):361-366.8 MATSUDA T ,KANAMARU R ,WATANABE K, etal . Control on enantioselectivity with pressure for lipasecatalyzed esterification in supe

15、rcritical carbon dioxide J. Tetrahedron Letters, 2001,42 (47):8319-8321.9 曾健青,张耀谋.高压二氧化碳介质中酶促油酸甲酯与香茅醇的酯交换反应研究J.化学通报,2000,63(2):44-45.10 杨丽娟.超临界二氧化碳中反胶团的热力学性质研究D.浙江大学,2005.11 肖忠平.超临界二氧化碳流体改善木材渗透性及夹带物物理表征的研究D.南京林业大学,2006.12 Can Erkey. Supercritical carbon dioxide extraction of metals from aqueous solu

16、tionsJ. The Journal of Supercritical Fluids,2000,17(3):844-849.14 方岩雄,吕钱江,张永成等.超临界二氧化碳流体萃取分离技术J.精细与专用化学品,2002,18(6):17-19.作者简介：陈正雄，男，1987年生，本科生。主要研究方向是超临界流体的应用与发展。外文参考文献文摘：12Supercritical carbon dioxide extraction of metals from aqueous solutionsCan ErkeyOrganometallic chemistry, chemistry of compou

17、nds containing metal-carbon bonds or compounds in which an organic molecule (sometimes with a net negative charge) is bonded to a metal atom through an oxygen or nitrogen atom, is one of the most rapidly growing areas of chemical research. Organometallic compounds are being extensively utilized as r

18、eagents in preparation and processing of advanced inorganic materials, as catalysts in production of a wide variety of chemicals and as chemotherapy drugs.Supercritical fluid (SCF) science and technology is another rapidly growing field due to the interesting and desirable properties of SCFs as solv

19、ents. The combination of organometallic chemistry and SCFs is a relatively new research area with significant potential. Some applications include :(1) use of organotransition metal complexes as homogeneous catalysts for reactions in SCFs D.A. Morgenstern, R.M. LeLacheur, D.K. Morita, S.L. Borkowsky

20、, S. Feng, G.H. Brown, L. Luan, M.F. Gross, M.J. Burk,W. Tumas, Supercritical carbon dioxide as a substitute solvent for chemical synthesis and catalysis, in: P.T. Anastas, T.C. Williamson (Eds.), Green Chemistry: Designing Chemistry for the Environment, American Chemical Society, Washington, DC, 19

21、96,p. 132 and G.P. Jessop, T. Ikariya, R. Noyori, Homogeneous catalysis in supercritical fluids, Science 269 (1995) 1065(2) impregnation of polymers with various organometallic complexes from SCF solutions for property enhancement or for subsequentin-situ chemical transformations within such matrice

22、s J.J. Watkins, T.J. McCarthy, Polymer/metal nanocomposite synthesis in supercritical CO_2, Chem. Mater. 7 (1995) 1991, and A.I. Cooper, S.G. Kazarian, M. Poliakoff, Supercritical fluid impregnation of polyethylene films, a new approach to studying equilibria in matrices; the hydrogen bonding of flu

23、oroalcohols to (5-C_5Me_5)Ir(CO) and the effect on C-H activation, Chem. Phys. Lett. 206 (1993) 175 (3) decomposition of organometallic complexes in SCFs for formation of inorganic powders with controlled size distribution M. Barj, J.F. Bocquet, K. Chhor, C. Pommier, Submicronic MgAl_2O_4 powder syn

24、thesis in supercritical ethanol, J. Mater. Sci. 27 (1992) 2187 (4) SCF extraction of heavy metals from various matrices by formation of organometallic complexes K.E. Laintz, C.M. Wai, C.R.Yonker, R.D. Smith, Extraction of metal ions from liquid and solid materials by supercritical carbon dioxide, An

25、al. Chem. 64 (1992) 2875. At the University of Connecticut, our research efforts are concentrated on evaluation of technical and economical feasibility of some of these applications. The three primary research thrusts in our group have been the utilization of supercritical carbon dioxide (scCO_2) as

26、 a solvent in rhodium catalyzed homogeneous hydroformylation reactions D.R. Palo, C. Erkey, Homogeneous catalytic hydroformylation of 1-octene in supercritical carbon dioxide using a novel rhodium catalyst with fluorinated aryl phosphine ligands. Ind. Eng. Chem. Res. 37 (1998) 4203, impregnation of

27、polyurethane foams with organometallic oxidants form scCO_2 solutions and subsequent vapor phase polymerization in these foams for production of electrically conductive composite foamsY. Fu. D. R. Palo, C. Erkey, R. A. Weiss. Synthesis of conductive polypyrrole polyurethane foams via a supercritical

28、 fluid process. Macromolecules 30 (1997) 7611, and investigation of extraction of heavy metals from aqueous solutions by compound formation using scCO_2 J. Murphy. C. Erkey. Copper(II) removal from aqueous solutions by chelation in supercritical carbon dioxide using fluorinated -diketones. Ind. Eng.

29、 Chem. Res. 36 (1997) 5371. Advances in these areas greatly depend on our understanding the interactions of SCFs and organometallic complexes and how these interactions affect a particular application. The subject matter of this review is extraction of heavy metals from aqueous solutions in the pres

30、ence of SCFs. Since solventextraction of heavy metals is utilized on a commercial scale, the replacement of organic solvents by SCFs has been the major driving force behind our research efforts. Therefore, this review was prepared to highlight the areas important for commercial scale application of

31、the technology. In Section 1, an introduction to solvent extraction of metals is given. A brief introduction to the possible advantages of using SCFs is also presented in the same section. The fundamentals of extraction with different types of extractants (cation exchanges, solvation extractants and

32、 ion-pair extractants) are given in Sections 2, 3 and 4, together with the studies in the literature on metal extraction using SCFs for each type of extractant. Thermodynamics of extraction is particularly emphasized due to its governing role in the economical feasibility of a large scale process. T

33、he experimental method s that are utilized in evaluation of thermodynamic behavior of such systems are provided in Section 5. The current methods to recycle the extractants are presented in Section 6. The kinetics of extraction is described in Section 7 where no studies using SCFs have been reported to date and a brief conclusion is provided in Section.第 - 13 - 页