2022年天然药物化学重点知识总结.docx
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1、精品_精品资料_第一章总论自然药物化学 就是运用现代科学理论与方法讨论自然药物中化学成分的一门学科.其讨论内容包括各类天然药物的化学成分 主要就是生理活性成分或药效成分 的结构特点、物理化学性质、提取分别方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等.一、中草药有效成分的提取从药材中提取自然活性成分的方法有溶剂法、水蒸气蒸馏法及升华法等. 一常用提取方法方法原理范畴 溶剂法相像相溶全部化学成分蒸馏法与水蒸气产生共沸点挥发油升华法遇热挥发 , 遇冷凝固游离蒽醌 二 溶剂提取法溶剂提取法的 原理: 溶剂提取法就是依据“ 相像相容 ”原理进行的 ,通过挑选适当溶剂将中药中的化学成分从药材中提取出来的一种方法.
2、 考试时请这样回答哦; 常用溶剂极性有弱到强排列: 石油醚环己烷 苯 乙醚 氯仿 醋酸乙酯 正丁醇 丙酮 乙醇 甲醇水 丙酮, 乙醇, 甲醇能够与水任意比例混合. 常用溶剂的性质 : 亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂、水 一般情形下 , 分子较小 , 结构中极性基团较多的物质亲水性较强.而分子较大, 结构上极性基团少的物质就亲脂性较强.自然药物中各类成分的极性多糖、氨基酸等成分极性较大, 易溶于水及含水醇中;鞣质就是多羟基衍生物 , 列为亲水性化合物 ;苷类的分子中结合有糖分子, 羟基数目多 , 能表现强亲水性 ;生物碱盐 , 能够离子化 , 加大了极性 , 就变成了亲水性化合物 ;萜类、甾体等
3、脂环类及芳香类化合物由于极性较小, 易溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂中;油脂、挥发油、蜡、脂溶性色素都就是强亲脂性成分, 易溶于石油醚等强亲脂性溶剂中总之, 自然化合物在溶剂中的溶解遵循“相像相溶”规律.即极性化合物易溶于极性溶剂, 非极性化合物易溶于非极性溶剂 , 分子量太大的化合物往往不溶于任何溶剂.溶剂提取法的关键就是挑选相宜的溶剂 挑选溶剂依据 : 依据溶剂的极性与被提取成分及其共存杂质的性质,打算挑选何种溶剂 各溶剂法分类见自然药物化学辅导教材P5 三 水蒸气蒸馏法只适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏, 与水不发生反应 , 且难溶或不溶于水的成分的提取.自然药物中的挥发油、某些小
4、分子生物碱如麻黄碱、烟碱、槟榔碱以及某些小分子的酚性物质如牡丹酚等的提取可采纳水蒸气蒸馏法. 四 升华法某些固体物质如水杨酸、苯甲酸、樟脑等受热在低于其熔点的温度下, 不经过熔化就可直接转化为蒸气, 蒸气遇冷后又凝聚成固体称为升华.自然药物中有一些成分具有升华性质, 能利用升华法直接中药材中提取出来.但自然药物成分一般可升华的很少.果蔬脱水新技术实质上升华脱水法. 五 超临界二氧化碳流体萃取法 明白部分 , 见自然药物化学辅导教材P6三、中草药有效成分的分别与精制 一依据物质溶解度不同进行分别1、 原理:相像相溶2、 方法:结晶法、试剂沉淀法、酸碱沉淀法、铅盐沉淀法、盐析法 二依据物质安排系数
5、的不同进行分别K = CU / CLCU:上相,CL: 下相 ,K 值与萃取次数成反比, 即 K 值越大 , 萃取次数越少 , 反之越多.安排系数 K 值 与萃取次数的关系原理:利用物质在两种互不相溶的溶剂中的安排系数的不同达到分别 .安排系数 K 值: 一种溶质在两相溶剂中的安排比.K 值在肯定的温度与压力下为一常数.分别因子 值 与分别难易的关系分别因子 : 两种溶质在同一溶剂系统中安排系数的比值.b = KA / KB KAKB b 值越大 , 越易分别 ; b =1时, 无法分别. 酸碱度 pH 值 对安排比的影响溶剂系统 PH的变化影响酸性、碱性、及两性有机化合物的存在状态 游离型或
6、离解型 , 从而影响在溶剂系统中的安排比. 游离型 -极性小的溶剂 ; 离解型 -极性大的溶剂 PH12, 酸性物质呈离解型 A 、碱性物质以游离型 B 存在.【纸色谱法 PC】 以滤纸纤维为惰性载体的平面色谱支持剂 : 纤维素 滤纸固定相 : 纤维素上吸附的水 20-25%绽开剂 : 与水不相混溶的有机溶剂或水饱与的有机溶剂Rf 值: A 、物质极性大 , Rf值小;B、 物质极性小 , Rf值大.应用: 适合于分别亲水性较强的物质.【液- 液安排柱色谱法 】 固定相主要为化学键合 可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_柱色谱 : 将吸附固定液的载体装入色谱管中进行分别与检测混合物
7、成分的色谱法.按就是否加压分 : 常压柱色谱、加压柱色谱按相极性分 : 正相色谱、反相色谱载体: 硅胶 含水 17%以上 、硅藻土及纤维素等正相色谱 : 固定相流淌相 极性固定相 : 水、缓冲溶液流淌相 : 氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂洗脱次序 : 极性小的化合物先出柱 , 极性大的化合物后出柱应用: 适用于水溶性或极性较大的化合物, 如生物碱、苷、糖类、有机酸等.反相色谱 : 固定相流淌相 极性固定相 : 石蜡油 , 化学键合相 如十八烷基硅胶键合相流淌相 : 水、甲醇、乙腈等强极性有机溶剂洗脱次序 : 极性大化合物 , 先出柱 ; 极性小化合物 , 后出柱.应用: 适合于脂溶性成分
8、 , 如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等.(三)、依据物质吸附性差别进行分别【吸附色谱法】利用同一吸附剂对混合物中各成分吸附才能的不同而达到分别的色谱方法.吸附类型 :1 、物理吸附 溶液分子与吸附剂表面分子的分子间作用力: 硅胶、氧化铝及活性炭为吸附剂的吸附.相像者易吸附2、化学吸附 : 如黄酮等酚酸性物质被碱性氧化铝吸附, 生物碱被酸性硅胶吸附等.3、半化学吸附 : 如聚酰胺与黄酮类、蒽醌类等化合物之间的氢键吸附.介于物理吸附与化学吸附之间.【固- 液吸附柱色谱】将待分别混合物样品加在装有吸附剂的柱子中 , 再加适当的溶剂 洗脱剂 冲洗, 由于吸附剂对各组分吸附才能不同 , 各组分在柱中向下移
9、动的速度不同 , 吸附力最弱的组分随溶剂第一流出 , 通过分段定量收集洗脱液而使各组分得到分别.固- 液吸附三要素 : 吸附剂、溶质、溶剂吸附剂的种类及特点1、极性吸附剂 氧化铝、硅胶 特点:a、对极性强的物质吸附才能强.b、溶剂极性减弱 , 就吸附剂对溶质的吸附才能增强; 反之, 就减弱.c、溶质即使被硅胶、氧化铝吸附, 一旦加入极性较强的溶剂时, 又可被置换洗脱下来.为防止化学吸附 , 酸性物质宜用硅胶、 碱性物质宜用氧化铝作为吸附剂进行分别.通常在分别酸性 或碱性 物质时 , 洗脱溶剂中常加入适量的醋酸 或氨、吡啶、二乙胺 , 以防止拖尾 , 改善分别成效.非极性吸附剂 活性炭 特点:活
10、性炭由于就是非极性吸附剂, 对非极性物质具有较强的亲与才能.在水中对溶质表现出强的吸附才能, 溶剂极性降低 , 就活性炭对溶质的吸附才能也随之降低.故从活性炭上洗脱被吸附物质时, 洗脱溶剂的洗脱才能将随溶剂极性的降低而增强.当用活性炭作吸附剂进行层析时, 以下洗脱剂的洗脱才能由小列大为: 水 、l0 、20 、30 、50%、75 、95的乙醇.【聚酰胺吸附色谱法】通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基 , 或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附.吸附强弱规律 含水溶剂中 a 、形成氢键的基团数目越多, 就吸附才能越强.形成氢键的才能与溶剂有关, 一般在水中
11、形成氢键的才能最强, 在有机溶剂中较弱 , 在碱性溶液中最弱.c、分子中芳香化程度越高, 就吸附性能越强.b、易形成分子内氢键的化合物, 其吸附性能减弱.在聚酰胺柱色谱分别时 , 通常用水装柱 , 样品也尽可能作成水溶液上柱以利聚酰胺对溶质的充分吸附, 形成较窄的原始谱带.随后用不同浓度的含水醇洗脱, 并不断提高醇的浓度, 逐步增强从柱上洗脱物质的才能.甲酰胺、二甲基甲酰胺及尿素水溶液因分子中均有酰胺基, 作为第三者可以同时与聚酰胺及酚类等化合物形成氢键缔合 , 故有很强的洗脱才能. 此外, 水溶液中加入碱或酸均可破坏聚酰胺与溶质之间的氢键缔合, 也有较强的洗脱才能.各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱
12、才能由弱至强排序为:水甲醇丙酮氢氧化钠水溶液甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶液应用a、特殊适合于酚类、醌类、黄酮类化合物的制备与分别.b、对生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸等其它极性与非极性化合物的分别也有着广泛应用.c、用于提取物的脱鞣质处理【大孔吸附树脂的吸附】由于吸附性与分子筛原理 , 有机化合物吸附力的不同及分子量的不同, 在大孔吸附脂上经肯定的溶剂洗脱而分开. 吸附性范德华引力或产生氢键的结果.分子筛 -本身多孔性结构所打算.大孔吸附树脂 : 分为极性与非极性影响因素 :a、一般非极性化合物在水中易被非极性树脂吸附, 极性化合物易被极性树脂吸附.糖就是极性的水溶性化合物, 与 D 型非极性
13、树脂吸附作用很弱, 据此常常用大孔吸附树脂将中药的化学成分与糖分别.b、物质在溶剂中的溶解度大, 树脂对此物质的吸附力就小, 反之就大.c、分子量小、极性小的化合物与非极性大孔吸附树脂吸附作用强; 反之, 与极性大孔吸附树脂吸附作用强.d、能与大孔吸附树脂形成氢键的化合物易吸附.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_洗脱液的挑选 : 最常用的水、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯对非极性大孔树脂 : 洗脱液极性越小 , 洗脱才能越强 ;对极性大孔树脂 : 洗脱液极性越大 , 洗脱才能越强.应用广泛应用于自然化合物如苷与糖类的分别、生物碱精制.主要用于水溶性大分子化合物的分别与精制: 如多糖、
14、蛋白质、多肽类化合物分别. 四依据物质分子大小差别进行分别【凝胶色谱法】 : 将含有大小不同分子的混合物样品液, 通过多孔性凝胶 固定相 , 用洗脱剂将分子量由大到小的化合物先后洗脱的一种分别方法. 五依据物质解离程度不同进行分别自然有机化合物中 , 具有酸性、碱性及两性基团的分子 , 在水中多呈离解状态 , 据此可用离子交换法或电泳技术进行分别.以下仅简洁介绍离子交换法.、原理: 就是以离子交换树脂作为固定相, 用水或含水溶剂为流淌相. 当流淌相流过交换柱时 , 溶液中的中性分子及不与离子交换树脂交换基团发生交换的化合物将通过柱子从柱底流出, 而具有可交换的离子就与树脂上的交换基团进行离子交
15、换并被吸附到柱上, 随后转变条件 , 并用适当溶剂从柱上洗脱下来, 即可实现物质分别.结构及性质 : 离子交换树脂外观均为球形颗粒, 不溶于水 , 但可在水中膨胀.吸附规律 : 阳离子交换树脂分别碱性成分; 阴离子交换树脂分别酸性成分、应用 : 主要用于能产生离子型的成分如氨基酸、肽类、生物碱、有机酸、酚类等.四、结构讨论法结构测定常用的波谱分析【紫外 - 可见吸取光谱 uv 】凡具有不饱与键的化合物 , 特殊就是存在共扼不饱与键的化合物, 在紫外 - 可见光谱200 700 nm 中有特点吸取峰 , 所以紫外光谱适用于鉴定不饱与键的有无, 或用以估计这些不饱与键就是否共扼.【红外光谱 IR
16、】红外光谱能充分反映官能团与波长的关系, 所以对确定未知物的结构特别有用.常见官能团伸缩振动区 : O-H、N-H 3750 3000 cm-1 C-H 3300 2700 cm-1 CC2400 2100 cm-1 C=O 1900 1650 cm-1 C=C1690 1600 cm-1 【质谱 MS】就就是化合物分子经电子流冲击或用其她手段打掉一个电子后, 形成正电离子 , 在电场与磁场的作用下 , 按质量大小排列而成的图谱.用质谱测定有机分子的分子量.【核磁共振谱 NMR】1H NMR与 13C-NMR能供应分子中有关氢及碳原子的类型、数目、相互连接方式、四周化学环境以及构型、构象等结构
17、信息. 氢谱 H NMR1H NMR通过测定化学位移 、 质子数以及裂分情形 重峰数及偶合常数J 可以得出分子中 1H 的类型、数目及相邻原子或原子团的信息.化学位移 : 在有机化合物中虽同为氢核, 假如它们所处的化学环境不同, 就它们共振时所吸取的能量就稍有不同 , 在波谱上就显示出共振峰位置的移动.这种因化学环境变化引起的共振谱线的位移称为化学位移,用符号表示.质子数 : 依据氢谱的上峰的积分面积并结合已知的分子式求得每个信号所相当的氢的个数, 现在 1HNMR可以直接给出每个信号代表的质子的个数, 并可以直接获得分子中总的质子数.信号的裂分及偶合常数 J:磁不等同的两个或两组1H 核在肯
18、定距离内会因相互自旋偶合干扰而使信号发生裂分 , 而显现 ssinglet,单峰 、ddoublet,双峰 、ttriplet,三重峰 、qquartet,四重峰 、mmultiplet,多重峰 等.峰裂分数 :n+1 规律裂分间的距离称为偶合常数J,单位 Hz.其大小取决于间隔键的距离.间隔的键数越少, 就 J 的肯定值越大; 反之, 越小.按间隔键的多少可分为偕偶J2、邻偶 J3 及远程偶合 J 远.一般相互偶合的两个或两组1H 核信号其偶合常数相等Jab=Jba .课后作业一、名词说明1、自然药物化学 : 就是指运用现代科学理论与方法讨论自然药物中化学成分的一门学科.其学习内容包括自然药
19、物化学的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分别以及主要类型化学成分的结构鉴定等等.2、有效成分 : 就是指具有生理活性有药效、能治病的成分.有效部位 : 就是指具有一种主要有效成分或组成相像的有效成分的部位.无效成分: 没有生理活性、没有药效、不能治病的成分4、溶剂提取法、系统溶剂提取法 略其次章糖与苷概述 糖就是多羟基醛或酮类化合物及其聚合物; 苷的共性就是糖与苷键.第一节单糖的立体化学一、单糖结构式的表示方法: 优势构象式、 Haworth 、FischerFischer投影式主碳链上下排列, 取代基左右排列.羰基一端在上方.主碳链上下两端价键与所结合的基团指向纸面后方, 水平方向的价
20、键与与之相结合的基团指向纸面前方.因此 ,Fischer投影式只能在纸面上转动n180n=1,2,3 或转 n90 , 而不能使之翻转二、单糖的氧环 各种糖之间的转化 三、单糖的肯定构型Fischer投影式 : 瞧距羰基最远的不对称C-OH,OH向右 D型; OH 向左 L 型.Haworth 投影式 : 瞧不对称 C-R的朝向 旋转 R 面上 D 型;R面下 L 型.四、单糖的端基差向异构单糖成环后形成了一个新的手性碳原子, 该碳原子为端基碳 , 形成一对异构体为端基差向异构体, 有、两可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_种构型.Fischer投影式 : 瞧距羰基最远的不对称C-
21、OH与 C1-OH关系同侧型异侧型. Haworth 投影式 : 瞧距羰基最远不对称 C-R 与 C1-OH关系 旋转 异侧型 ;同侧型.五、单糖的构象呋喃糖的五元氧环基本为一平面.吡喃糖的六元氧环有船式与椅式两种构象, 以椅式 C为主.依据 C 椅式的存在形式又可分为 C1 式与 1C 式.直立键与平伏键的详细写法: 在 C1 式中位于 C4、C2 面上与 C1、C3、 C5 面下的基团为竖键.平伏键 e 键 与环上的键隔键平行.横键或竖键在环的面上面下交替排列. -L 、 -D ,C1 式 ,C1-OH 在 e 键 平伏键 -D 、 -L ,C1式 ,C1-OH 在 a 键 直立键 其次节
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