引发剂及其引发作用.ppt
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1、2.4 引发剂(initiator)及其引发作用 一、 引发剂及其种类 1. 偶氮类引发剂(azo initiators) 2. 有机过氧类引发剂(peroxide initiator) 无机过氧类引发剂(inorganic initiator) 4. 氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator ) 二、引发剂分解动力学(dynamics) 引发剂的浓度和时间的定量关系 引发剂分解速率常数kd与温度的关系 三、 引发剂的引发效率(initiator efficiency) 笼蔽效应(cage effect) 诱导分解(induced decomposition)
2、四、 引发剂的选用原则 根据聚合实施方法选择引发剂种类 根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂 根据聚合周期选择半衰期适当的引发剂 根据聚合物的使用场合选择引发剂,引发剂是产生自由基聚合反应活性中心的物质。 它不仅是影响聚合反应速率的重要因素,而且是影响聚合物相对分子质量的重要因素。 因此,对引发剂的种类、引发剂分解动力学、引发剂的引发效率和引发剂的选用原则等问题应作深入了解。 一、 引发剂(initiator)及其种类 含有弱键的化合物,它们在热的作用下,共价键均裂而产生自由基的物质,称为引发剂。 在一般自由基聚合体系中,聚合温度为40100。 作为引发剂的物质,其键能(分解活化能Ed)必须
3、在105190 (kJ/mol),多以125150 (kJ/mol)。 因此,自由基聚合的引发剂主要是偶氮类化合物和过氧类化合物。 引发剂可以分为四类。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,物理化学性质:白色柱状结晶,不溶于水,溶于有机溶剂,室温下比较稳定,可在纯粹状态贮存。 在 8090急剧分解,100有爆炸着火的危险, 有一定的毒性。属于油溶性引发剂。 油溶性引发剂,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 特点:分解均匀,只产生一种自由基,无其它副反应,分解速率较低,属于低活性引发剂。,1. 偶氮类引发剂(azo initiators),偶氮类引发剂中主要是偶氮二异丁腈和偶氮二
4、异庚腈。, 偶氮二异丁腈(ABIN),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,相对分子质量248.36,分解活化能Ed =121.3 kJ/mol。 物理化学性质:易燃、易爆,在室温30中15天即可分解失效,因此必须贮存于10以下的电冰箱中,不便运输,不便在实验室中应用。属于油溶性引发剂。 偶氮类引发剂适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。 特点:分解速率高,属于高活性引发剂。,(2) 偶氮二异庚腈(ABVN),2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,2. 有机过氧类引发剂(peroxide initiator) 把过氧化氢HOOH看作是有机过氧类引发剂的母体,其中一个H原子
5、被有机基团取代:R-OOH 称为氢过氧类引发剂。 若其中两个H原子都被有机基团取代:R-OO-R 过氧化二酰类、过氧化二烷基类和过氧化二酯类引发剂。 氢过氧类引发剂 氢过氧类引发剂中主要有 氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基和氢过氧化对孟烷。 氢过氧化异丙苯的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,氢过氧类引发剂溶于水,属于水溶性引发剂, 一般用于乳液聚合和水溶液聚合。,氢过氧化特(叔)丁基的结构式与分解反应式,氢过氧化对孟烷的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,相对分子质量242,分解活化能Ed =124.3 kJ/mol。 物理化
6、学性质:白色粉末,干品极不稳定,加热时易引起爆炸,不溶于水,溶于有机溶剂,属于油溶性引发剂。 贮存时加20%30%的水。 特点:分解速率较慢,属于低活性引发剂,, 过氧化二酰类引发剂,该类引发剂有过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰等。,过氧化二苯甲酰(BPO)的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,属于油溶性、低活性引发剂。,过氧化十二酰(LPO)的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用, 过氧化二烷基类引发剂,过氧化二烷基类引发剂主要有过氧化二特丁基和过氧化二异丙苯。,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。,属于油溶性、低活性引发剂。,过
7、氧化二特丁基的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,过氧化二异丙苯的结构式与分解反应式,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。,高活性引发剂,分解速率快,可提高聚合速率,缩短聚合周期。 但贮存和精制时需注意安全,使用时避光、不能加热, 贮存时需配成溶液,贮存于10以下的电冰箱中。 实验室中一般不用。,过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)的结构式与分解反应式,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。, 过氧化二酯类引发剂,属于油溶性高活性引发剂。, 无机过氧类引发剂(inorganic initiator) 过氧化氢HOOH是
8、无机过氧类引发剂中最简单的一种,但其分解活化能较高Ed =220kJ/mol,分解温度高于100,很少单独使用。 一般要和还原剂组成氧化-还原引发剂。 过硫酸钾和过硫酸铵 过硫酸钾的结构式和分解反应式为,无机过氧类引发剂溶于水,属于水溶性引发剂 。,一般用于乳液聚合和水溶液聚合。,2.4 引发剂(initiator)及其引发作用,4. 氧化-还原引发剂(oxidize-reduction initiator ) 在过氧类引发剂中加上还原剂,通过氧化-还原反应产生自由基。 利用氧化-还原引发剂可降低分解活化能,从而可以使聚合反应在较低的温度下进行,有利于节省能源,可改善聚合物性能。 例如,Ed
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- 引发 引起 诱发 及其 作用
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