奥赛化学键与分子结构.ppt

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1、第八章 化学键与分子结构 Molecular Structure,8-1 路易斯结构式 8-2 单键、双键和叁键键和键价键理论一 8-3 价层电子互斥模型（VSEPR） 8-4 杂化轨道理论价键理论二 8-5 共轭大键 8-6 等电子体原理 8-7 分子轨道理论 8-8 共价分子的性质 8-9 分子间力,价键理论（一）,1916年，创立了两种原子价理论： 柯塞尔（德）的电价理论 路易斯（美）的共价理论,电价理论（离子键理论） 一、离子键的特点 1. 离子键的本质是库仑静电作用力 f = q+ q- /R2 q+ 、q- 为离子所带电荷, R为离子间距离。,离子键的特点：既无方向性， 也无饱 和

2、性 离子化合物是由正负离子通过离子键相互交替连结而成的晶体结构。 离子键的离子性与元素的电负性差有关。 两元素的电负性差 x判断键的性质,经典的Lewis学说美国化学家Lewis,Gilbert Newton(1875-1946),一、经典的Lewis学说要点 1.八隅体规则(octer rule)： 原子力图通过共用电子达到相应稀有气体的电子构型 （八电子构型） (1) 按分子或离子式计算总的价电子数目 (2) 画出分子或离子的骨架结构 2.提出共价键原则： 把弗兰克兰结构式中的“短棍”解释为两个原子间进行的 电子配成对 是1对共用电子， = 是2对共用电子， 是3对共用电子。 即:原子通过

3、共用电子对形成的化学键共价键。 “”单键 “=”双键 “ ”三键,路易斯八隅体规则(octer rule),路易斯认为：稀有气体最外层电子构型(8e)是一种稳 定构型（初步说明共价键具有饱和性） 成键电子：分子中用于形成共价键的电子称为 键合电子或成键电子 孤对电子：未用于形成共价键的电子称为非键合电子 又称“孤对电子”，用小黑点来表示 如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式为：,路易斯电子结构与共振论 路易斯根据稀有气体原子特别稳定的事实出发，创建了经典共价键理论。他的理论核心就是成键原子的价层s轨道和p轨道通过共用电子达到8电子结构。我们所要解决的问题是，必须弄清分子中的成键电子与非键电子

4、。,1、成键数的计算 成键电子数2 ns =n0（各原子价层s轨道、p轨道最大容量电子总数）- nv（各原子价电子数之和） 如HNO3 n0=48 + 2 = 34 nv =1+ 5+ 63 ns = (34 24 ) 2 =5,2、非键电子数计算 原子价电子数-2成键数。 nl = nv 2ns 如：HNO3 24 10 = 14,3、形式电荷数的计算 原子的价电子总数-成键数和非键电子数。如：HNO3 H(1-1)=0 N(5-4) =+1 O(6-6)=0 O(6-6)=0 O(6-7)=-1,4、分子结构的推断 推测分子中原子连接顺序和空间分布（不讨论缺电子化合物）的基本思路：,氢原子

5、末端：烃、含氧酸、氢化物（FHF-、B2H6除外）,卤素末端：卤代烃、非金属卤化物 （卤素的含氧酸、氧化物、含氧酸盐除外）。,二元化合物中电负性大的元素末端,应先考虑选用末端原子获得闭壳层结构。 如H2CO2你能写出几种结构？,如果一个确定的结构有多种路易斯结构式，应服从鲍林电中性原理低的形式电荷数，即应优先选用具有低形式电荷的结构。如HCOF分子，可写出三种异构体。每种异构体有不同的结构（见下图）：结构A稳定，符合电中性原理。,最大成键原则。如CO结构应是CO而不是C=O。,电性原则的应用a.选择低电荷数;b出现形式电荷,应该是异性相邻,同性相离;电负性大原子荷负电,电负性小原子荷正电,不得

6、相反。,应尽量避开小环结构。,5、路易斯结构式的书写,路易斯结构式是用短线表示键合电子，小黑点表示未键合的价电子的结构式。书写具体步骤如下(以O3)为例：,(1)计算所有原子的价电子总数，对阴离子、阳离子分别加、减离子电荷数。 6+6+6 = 18,(2)按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。,(3)扣除与共价单键相应的电子数(单键数2)，将剩余的价电子数优先分配给配位原子，使之满足八隅律(氢原子只要2个电子)，再把剩余的电子分配到中心原子上。,(4)检查每个原子是否满足八隅律，如果中心原子未满足，尝试擦去与中心原子相连原子的一对电子，将其作为电子对(),插入中心原子与其之间。直

7、到所有原子满足八隅律。,路易斯结构式的书写还有一种基本书写方式，满足中心元素的化合价的要求，但不一定满足“八隅律”，如硝酸(HNO3)、硝酰胺(H2NNO2),6、共振论 用两种或两种以上结构式的组合来表示一种化学物质的方法称为共振的方法。当一个分子或离子在价键规律所许可的范围内，能写成一个以上的能量大约相等的结构式，每个结构式差别在于成键电子的分布，而原子核的位置相同，电子将在更广阔的范围内运动，如苯及硝酸根：,A lone pair,A bonding pair,Lewis学说的局限性,人们把用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键 合的“孤对电子” 的结构式叫做路易斯结构式,也 叫电子结构

8、式。如：SO2Cl2、HNO3、H2SO4、 CO32和SO42的路易斯结构式:,缺陷：1.无法说明共价键的方向性问题 2.中心原子周围的多电子中心或缺电子 中心问题 。,价键理论 ：1927年， Heitler （英）和London（德）VB法,1. 共价键的本质： 原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，形成稳定共价键。 2. 共价键形成的原理 (1) 电子配对原理 (2) 能量最低原理 (3) 原子轨道最大重叠原理,共价键的特点,3. 共价键的特点 (1) 共价键的形成是核对共用电子对的吸引力 (2) 电子对在两核周围的空间运动在两核间空 间

9、出现的几率最大. (3) 饱和性 (4) 方向性 (5) 共价键的键型 s键, p键,s键: 电子云顺着原子核的连线重叠，得到 轴对称（头碰头）的电子云图象，这 种共价键叫做s键.,2.p键,p键： 电子云重叠后得到的电子云图象呈镜像对称（肩并肩），这种共价键叫p键：,共价单键，通常总是s键； 共价双键， 一个s键，一个p键 ； 共价叁键， 一个s键，和两个p键 。 上述s键和p键只是共价键中最简单的模型，此外还存在十分多样的共价键类型，如苯环的p-p大键等。,F2 form 9F 2s2 2p5,C2H2,问题：,2s2 2p2 2s2 2px1 2py1 2pz0,6C 核外电子排布 2.

10、 有几个单电子？ 3.在形成共价键时可以和几个单 电子配对？ 4.和H形成的C-H化合物中，应该 形成CH2, 但实际上是形成了CH4，怎样解释？,8-2 杂化轨道理论-价键理论（二）,一、杂化轨道理论要点 如：甲烷分子实测的立体结构都是正四面体。若认为CH4分子里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道2s和2px,2py,2pz分别跟4个氢原子的1s原子轨道重叠形成键,无法解释甲烷的4个C-H键是等同的,因为碳原子的3个2p轨道是相互正交的(90夹角)，而2s轨道是球形的。 泡林假设,甲烷的中心原子碳原子在形成化学键时,4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状,而是发生所谓“杂化”，得到4个等同的

11、轨道,总称sp3杂化轨道。,1、杂化轨道理论要点,成键时，原子中能量相近的原子轨道可以相 互混合，重新组成新的原子轨道（杂化轨道） 形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨 道数目。 杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的 方向性和更强的成键能力。 不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同， 由此决定了分子的空间几何构型不同。,2. 杂化轨道的类型,sp杂化轨道： 1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得 到呈直线分布的2个轨道。 sp2杂化轨道 ：1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后 得到平面三角形分布的3个轨道， sp3杂化轨道： 1个s轨道和3个p轨道杂化，杂化后 得到正四面体分布的4个轨道

12、，,sp杂化轨道：,1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道,BeCl2 (beryllium chloride) s p 4Be 2s2 2p sp hybrid orbital,sp2杂化轨道,1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道.,sp2杂化轨道,AY3通式的分子或离子中心原子多数采取sp2杂化轨道。例如，BCl3、BF3 CO32、NO3、H2C=O、SO3等,BF3,5B 2s2 2p1,sp2 hybrid orbital,sp2杂化(H2C=CH2),以sp2杂化轨道构建s-轨道的中心原子必有一个垂直于sp2s-骨架的未参与杂化的p轨道

13、. 如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成p键。如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构图：,烯烃C=C结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其s-骨架的。 C2H4,sp3杂化,sp3杂化轨道,CH4,sp Hybridization 180 linear sp2 Hybridization 120 trigonal planar sp3Hybridization 109.5 tetrahedral NH3 molecular 107.3 H2O molecular 104.5,Geometry of the molecule,Central atom

14、 N: 7N 1s2 2s2 2p3,sp3 Hybrid orbital (one lone pair electrons),NH3molecule,Central atom O: 8O 1s2 2s2 2p4,H2O molecule,sp3 Hybrid orbital (two lone pair electrons),H,H,杂化轨道理论-价键理论（二）,二、sp3杂化 等性杂化: ，4个sp3杂化轨道与相同原子构建的s轨道没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化。其分子呈高度对称的正四面体构型。如：CH4、CCl4、NH4+ 不等性杂化: 4个sp3杂化轨道与不同原子构建不同的s轨道，键

15、长、键角均有差别，如CH3Cl中C-H键和C-Cl键的键能都不相同，4个s键的也有差别。 又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于s键和孤电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等性杂化。分子不尽相同。,Sp3立体结构图,常见的Sp3分子立体结构图许多种，侧重点互不相同，如：,杂化轨道理论-价键理论（二）,p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建s轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-pp键了。因此，像SO42、SO2Cl2、PO43等等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的p键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨

16、道形成的，叫做d-pp键。,d-pp键的电子云图象比较复杂，以后再做补充说明。,PCl5 P 3s23p3 Cl 3s23p5,Hybrid orbital: P 3s 13p3 3d1,SF6 S:3s23p4 F:2s22p5,Hybrid orbital: S 3s 13p3 3d2,octahedral,sp3d杂化,sp3d2杂化,杂化轨道理论-价键理论（二）,特别要注意的是：中心原子上有采取s-轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的s-轨道骨架。 杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示： 杂化类型 sp3 sp2 sp 立体构型 正

17、四面体 正三角形 直线形 VSEPR模型 AY4 AY3 AY2 杂化类型 sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3 立体构型 三角双锥体 正八面体 VSEPR模型 AY5 AY6,杂化轨道理论-价键理论（二）,四、sp杂化 具有AY2通式的分子： 中心原子采取sp杂化轨道构建分子的s骨架 例如：CO2中的碳原子、 H-CN:中的碳原子、 BeCl2分子中的铍原子等。 炔烃中的CC的s-骨架也是由sp杂 化轨道构建的。 当中心原子取sp杂化轨道形成直线形的s骨架时，中心原子上有一对垂直于分子的s骨架的未参与杂化的p轨道。例如乙炔分子：形成二个p键。,C2H2 C 2s22p2 sp hybr

18、id,8-3 价层电子互斥模型（VSEPR）,分子的立体结构决定了分子许多重要性质，例如：分子中 化学键的类型、 分子的极性、 分子间的作用力大小、 分子在晶体里的排列方式等， 实验证实，属于同一通式的分子或离子,其结构可能相似，也可能完全不同。 如： H2S和H2O属同一通式H2A，结构很相似，都是角型分子，仅夹角度数稍有差别， 而CO32-离子和SO32-离子属同一通式AO32-,结构却不同，前者是平面三角型,后者是立体的三角锥型。,价层电子互斥模型,吉列斯比(R.J.Gillespie)和尼霍尔姆(Nyholm)在50年代提出了一种简单的模型用来判断某一个分子或离子的立体结构,定名为价层

19、电子对互斥模型,简称VSEPR模型(Valence Shell Electron Pair Repulsion的缩写)。 对于我们经常遇到的分子或离子特别是以非金属原子为中心的单核(即单中心)分子或离子,用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符。,价层电子互斥模型,、VSEPR模型的要点是: (1) 用通式AYz 表示只含有一个中心原子的分 子或离子的组成，式中A表示中心原子,Y表 示配位原子(也叫端位原子)。 分子中原子的价电子对包括s键 和孤对电子对数 （2）价层电子对彼此排斥，尽可能远离。 （3）价层电子对愈靠近中心原子，其间斥力愈大。 (4) 分子中的双键、三键仍可看作为一对电子，但

20、 排斥力：三键双键单键 键斥力：孤对与孤对孤对与键合键合与键合 键夹角：孤对与孤对孤对与键合键合与键合,2.VSEPR模型推断过程,（1）确定中心原子A和配位体Y 通常：电负性小者为中心原子 （2）判断中心原子和孤电子对的数目（m） 关键 m = 1/2(A的族价Y的化合价即未成对电子 Y的个数离子的电荷数) 中心原子的价电子数=独电子对个数成键个数 例如：ClO3- 氯酸根 氯的独电子对个数 m =1/2（72 3 1）=1 中心原子的价电子数=1 3 = 4 判断 ClO3- 的构型：三角锥形,价层电子互斥模型,(2) 通式AYz中，z的数目决定一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布(与

21、分子立体构型不同),由此可以画出VSEPR理想模型:,z 2 3 4 5 6 模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体,例如: 分子 SO2 SO3 SO32- SO42- NO2+ m 1 0 1 0 0 注：有时计算出来的m值不是整数,如NO2，m=0.5，这时应当作m=1来对待。因为，单电子也要占据一个孤对电子轨道。 例如： SO2 S的独电子对个数 m =1/2（62 2 ）=1 S的价电子数=1 2 = 3 判断 ： SO2 的构型： V形,价层电子互斥模型分子立体构型,(3)分子立体构型： 指不包括孤对电子对的AYz在空间的 排布。 当AYz 的m=0时， VSEP

22、R模型 = 分子立体构型。 否则，得到VSEPR模型后要略去孤对电子对，才得到 它们的分子立体构型。 如: H2O, NH3, CH4都是AY4, VSEPR模型均为正四面体， 但它们的分子立体构型为： 分子 H2O NH3 CH4 构型 角形 三角锥体 正四面体,价层电子互斥引起的结构变化,(4)AYz中的z个价层电子对之间的斥力的大小顺序: i. l-ll-bb-b(l为孤对电子对;b为键合电子对) 互斥不同的原因： 键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子对较“胖”，占据较大的空间，而键合电子较“瘦”，占据较小的空间。,孤对电子对与键

23、合电子对斥力不同使理想模型发生畸变。 如：CH4、NH3、H2O中的H-A-H分别为109.5、107.3、104.5,此外,有时还要考虑到如下几种顺序： ii. t-t t-d d-d d-s s-s(t-叁键,d-双键,s-单键),iii. cw-cw cw-cs cs-cs (c代表配位原子的电负性,下标w为弱,s为强) 如：OF2、H2O分子的键角分别为103.2和104.5度 iv. 中心原子的电负性增大时，键角将增大。 如：NH3、 PH3、 AsH3、 SbH3分子的键角分别为 107.3、93.3、 91.8、 91.3度 价层电子对之间 “斥力 ”使分子或离子的立体构型偏离由

24、AYz 的理想模型而适当畸变; 当理想模型不止一个时,第一种斥力顺序是最重要决定了哪种构型更为稳定。,价层电子互斥模型H2O分子的立体构型,例:试用VESPR模型预测H2O分子的立体构型。 解:(1)H2O分子属 AY4 (2)VSEPR理想模型为正四面体, 价层电子对间夹角均为10928。 (3) H2O分子立体构型 角型。 (4)根据斥力顺序(i)(l-ll-bb-b),应有: l-O-l l-O-H H-O-H 所以水分子的立体结构应为VSEPR理想模型的畸变型，其中的H-O-H小于109.5。为104.5,H2O,价层电子互斥模型SO2Cl2分子的立体构型,例:用VESPR模型预测SO

25、2Cl2分子的立体构型。 解：SO2Cl2（卤化硫酰）分子属AY4,VSEPR理想模型为正四面体，S=O键是双键，SCl键是单键 据顺序(ii)（t-t t-d d-d d-s s-s), 立体模型应为: O-S-O 10928 Cl-S-Cl cw-cscs-cs)来解释。,价层电子互斥模型,例:NH3和PH3都是 AY4, 故分子(AX3)均为三角锥型。实测:氨分子中H-N-H为106.7，膦分子中H-P-H为93.5,为什么这两种分子的角度有这种差别？ 解：这种差别可以用顺序 (iv.中心原子的电负性增大时，键角将增大。)来解释。,ClF3： Cl周围有5对电子，中心原子的价层电子对排布

26、为三角双锥，分子的空间构性可能有三种，试预测其分子几何构型：,价层电子互斥模型,例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？,8-5 共轭大键,苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如右所示：,苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。,共轭大键,苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未

27、参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 这6个平行p轨道中的6个电子在一起弥散在整个苯环的6个碳原子上下，形成了一个p-p大键。 用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。,共轭大键,离域键是由三个或三个以上原子形成的键，不同于两原子间的键。 在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键： (1) 这些原子都在同一平面上；每一原子有一互相 平行的p轨道(或d轨道，或p, d轨道) (2) 形成大 键的原子轨道能量应相近 (3) p电子的数目小于p轨道数目的两倍。,共轭大键,CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两

28、个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。,大键的表示方法: ,电子数,平行p轨道数,I 路易斯结构式 II 分子中有2套 III 大键 平行p轨道 的结构式,计算大键里电子数的简单方法,计算大键里的电子数简单方法的步骤是: (1) 确定分子中总价电子数 (2) 画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子轨道 (3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。,如CO2分子 （1）确定分子中总价电子数：CO2分子有16个价电子 （2 ）确定分子中孤对电子轨道和成键电子轨道： C的孤电子对个数 m

29、 =1/2（42 2）=0 中心原子的价电子数=02 = 2 判断 CO2 的构型：直线形 分析：中心原子C 有两个sp杂化轨道成键 有两个p 轨道未参加成键，并分别具有一个电子 氧原子：有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p轨道平行 有1个轨道与C原子形成 s键， 剩余2个p轨道并3个电子与C原子p轨道形成 p34键 2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子,共轭大键,CO32离子中的大键 碳酸根离子: 属 AY3型分子,中心碳原子取sp2杂化形式 离子总价电子数有 24个价电子 分析： 碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道； 端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；

30、 3个COs键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对。因此， 4个平行p轨道中共有： 24-6-32 2=6个电子 所以， CO32离子中有1个4轨道6电子p-p大键， 符号为46。,共轭大键,丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。 4个碳原子均有3个配位原子相邻，故均取sp2杂化，形成3个s键，所有原子处于同一个平面。 每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。 按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4轨道4电子的p-p大键。,HgCl2的成键 过程：,6s2 6p0 6s16px1 6py06pz0 (sp)1 (sp)1

31、 6py0 6pz0 Cl: 3px1 3py2 3pz2 Cl: 3px1 3py2 3pz2 是否能形成p-p大键?,HgCl2分子的成键过程： 不存在34， 大键。6p 与 3p轨道能量相差太大,共轭大键,石墨分子结构是层形结构。 每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似。 每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 平行的n个p轨道共n个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下，形成了一个p-p大键。 电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。,8-6 等电子体原理,等电子体原理：具有相同的通式AXm， 价电子总数相等的

32、分子或离子 具有相同的结构特征 这个原理称为“等电子体原理”。 “相同的结构特征” 包括：分子的立体结构，化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180或90等特定的角度。 例: CO2、CNS、NO2+、N3 具有相同的通式AX2，价电子总数16， 具有相同的结构直线型分子， 中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形s-骨架，键角为180， 分子里有两套34p-p大键。,等电子体原理,例:CO32、NO3、SO3等离子或分子 相同的通式AX3 ， 总价电子数24， 有相同的结构平面三角形分子, 中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大键。

33、例:O2、O3、NO2等离子或分子， AX2，18e， 中心原子取sp2杂化形式， 平面三角形， 中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子 立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。,等电子体原理,例: SO42、PO43 等离子： 具有AX4的通式, 总价电子数32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构； 注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成s键。 因此，分子里的中心原子已经不存在p轨道，不参与p-pp键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键，不同于p-pp键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大键

34、。,等电子体原理,例:PO33、SO32、ClO3等离子具有AX3的通式，总价电子数26，中心原子有4个s-轨道(3个s-键和1对占据s-轨道的孤对电子)，VSEPR理想模型为四面体，(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-pp键或p-p大键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键。 注意对比：SO3和SO32尽管通式相同，但前者24e，后者26e，故结构特征不同。,8-7 分子轨道原理,由洪特和马利肯奠基的分子轨道法(MO)，发展成量子化学的主流。分子轨道法的基本要点是： (1) 分子中的电子围绕整个分子运动，其波函数称为 分子轨道。 分子轨道由原子轨道线

35、性组合而成。 组合前后轨道总数不变。 例如：H2分子的形成： H2分子中2个氢原子各贡献1个1s轨道组合，就得 到2个分子轨道。即2个原子轨道(f1、f2)线性组合 得到2个分子轨道(Y、Y)可简单表述为： Y=c1f1+c2f2 Y=c1f1c2f2,Y=c1f1 + c2f2,Y=c1f1 c2f2,成键轨道,反键轨道,分子轨道原理,(2)成键轨道：若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低，所得分子轨道叫做“成键轨道”； 反键轨道：若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和高，所得分子轨道叫做“反键轨道”； 非键轨道：若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量

36、没有明显差别，所得分子轨道就叫做“非键轨道”。,氟化氢的分子轨道,例如：氟化氢中能量最低的几个分子轨道可简单地看作以如下方式组成： 氢的1s轨道和氟的2pz轨道相加和相减，得到2个分子轨道： 相加得到成键轨道， 相减得到反键轨道； 氟的其余原子轨道(包括内层1s)基本维持原来的能量，为非键轨道； HF的分子轨道能级图(氟的内层1s轨道能量太低，没有画出来)， 图中AO为原子轨道，MO为分子轨道，虚线表示组合：,分子轨道原理,原子轨道线性组合成分子轨道必须遵守三原则： (3)能量相近的原子轨道才组合成分子轨道。这叫能量相近原理。例如，上例中氢的1s轨道和氟的2p轨道能量相近，才发生组合。 原子轨

37、道组合成分子轨道力求原子轨道的波函数图象最大限度地重叠，这叫最大重叠原理。如上例中氟的2pz轨道顺着分子中原子核的连线向氢的1s轨道“头碰头”地靠拢而达到最大重叠。 原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道，这叫做“对称匹配原理”。如上例HF分子中氢的1s轨道跟氟的2pz轨道是对称匹配的而跟氟的2px、2py是对称不匹配的。此问题到结构化学中再讨论。,分子轨道原理,(4)电子在分子轨道中填充原则同在原子轨道里填充，即要符合： 能量最低原理、 泡利不相容原理 洪特规则。 HF分子轨道中的电子的填充,分子轨道原理,(5) 键级数越大，分子越稳定。 键级=1/2（成键轨道电子总数 反键轨道电子

38、总数 ）。键级可以是整数， 也可以是分数。键级数越大，分子越稳定。 (6)分子轨道的能级顺序可由分子轨道能级顺序图表示。 反键轨道的符号上常添加“*”标记，以与成键轨道区别 非键轨道常用n表示，大致相当于分子中的原子原有的孤对电子轨道。,分子轨道原理,例:氢分子 氢分子是最简单的分子。当2个氢原子各贡献1个1s轨道相加和相减，就形成2个分子轨道，相加得到的分子轨道能量较低的叫s成键轨道(电子云在核间更密集，表明电子在核间出现的概率升高，使两个氢原子核拉得更紧了，因而体系能量降低)，能量较高的叫s*反键轨道(电子云因波函数相减在核间的密度下降，电子云密度较大的区域反而在氢分子的外侧，因而能量升高

39、了)。(基态)氢分子的2个电子填入s成键轨道，而s*反键轨道是能量最低的未占有轨道，跟形成分子前的2个1s轨道相比，体系能量下降了，因而形成了稳定的分子。H2分子的键级等于1。,分子轨道原理,分子轨道理论 : 可以解释了H2+离子的存在。 H2+离子 分子的s-成键轨道里只有1个电子 键级等于0.5，但形成分子体系的能量降低，说明可以形成分子， 且不必 电子“配对”。,O2分子的顺磁性,例:O2的分子轨道 实验表明：O2分子具有顺磁性。 顺磁性：是由于分子中存在未成对电子引起的。 当存在外加磁场时，有顺磁性的物质将力求更多的磁力线通过它。有顺磁性的物质靠近外加磁场，就会向磁场方向移动。表演O2

40、的顺磁性的实验很多。如右图。,例如，把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被磁铁吸起。这说明，O2分子里有未成对电子,O2 F2:,N2 B2:,分子轨道原理,例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 所谓第二周期同核双原子分子，就是指Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，没有包括在内)。,第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图,分子轨道原理,第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质,分子轨道原理,O2分子轨道能级图与分子轨道电子云图象,人们常用一种类似于路易斯结构式的新结构式来表述氧分子的结构，这种结构式表述的氧分子有2个所谓“三电子键”，它们是把方向相同的或者说在同一空

41、间里出现的p成键轨道的2个电子和p*反键轨道的1个电子加在一起计算。(思考：O2-、O22-、O2+的键级、键长如何？),8-8 共价分子的性质键长,一、键长 分子内的核间距称为键长。 键长可用实验方法测定，也可进行量子化学理论计算，但复杂分子中键长的计算很困难，主要由实验测定。 同一种键长，例如羰基C=O的键长，随分子不同而异，通常的数据是一种统计平均值。 键长的大小与原子的大小、原子核电荷以及化学键的性质(单键、双键、三键、键级、共轭)等因素有关。 例如，d(CC)d(C=C) d (CC)； d(HF)d(HCl)d(HBr)d(HI)； CO分子中的C=O键介乎碳-碳双键和碳-碳三键之

42、间；O2+、O2、O2、O22中的氧-氧键依次增长；等等。,共价分子的性质共价半径,2、共价半径 共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之和。用同核共价键之半可以求出许多元素的共价半径，已知rA求rB还可以借差减法由d(AB)的测定值估算。 共价半径的通用数据总是经过经验或理论校正的平均值，不同方法得到的数据并不一定相等。 为比较不同原子的共价半径，共价键的性质必须相同，为此建立了单键共价半径的概念。 经常呈重键而不呈单键的元素的单键共价半径需经理论计算获得。主族元素共价半径显示很好的周期性从上到下半径增大，从左到右半径减小。图表中He、Ne、Ar无数据，因尚未合成其共价化合物,共价分子的性

43、质,第二周期元素的单键共价半径与有效核电荷的线性关系图，共价半径(单位pm)和将1/Z*X100得到的数据，结果发现r-Z曲线与1/Z*-Z曲线的平行性甚佳，可见共价半径的大小确与原子的有效核电荷的倒呈数线性相关。,利用共价半径的数据可以估算键长，例如，CCl键长为77pm+99pm=176pm，实验测定CF3Cl分子中的CCl键长为175.5pm，估算值与实验值吻合得很好。,共价分子的性质键能,三、键能 键能的概念是为对比键的强度提出来的。键能:在常温(298K)下基态化学键分解成气态基态原子所需要的能量。 双原子分子,键能就是键解离能。 多原子分子，断开其中一个键并不得到气态自由原子，如H

44、2O，断开第一个键得到的是H和OH，它断开第一个HO键和断开第二个HO键，能量不会相等。同是CC单键，在不同的化学环境下，如在CCC、CC=C和CCC中，邻键不同，键能也不相同。所以，对于多原子分子，所谓键能，只是一种统计平均值。 某些共价键的键能数据。,某些共价键的键能数据,共价分子的性质,键能的大小体现了共价键的强弱。单键、双键、叁键(如C-C、C=C、CC)对比，键能越来越大。 同周期元素的同类键(如H-F、H-Cl、H-Br、H-I)的键能从上到下减小。 但F-F键能明显反常，竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的键能还小。有人认为，这是主要是由于氟原子过小，一个原子的电子对另一原子的电子会

45、因形成分子而互相排斥。 键能对估算化学反应中的能量变化还很有实用价值。,共价分子的性质键角,四、键角 键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角。 它也是描述共价键的重要参数。然而，键角不像键长和键能，一个分子一个样儿，不可能形成通用数据。 利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小严重影响分子的许多性质，例如分子的极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。,共价分子的性质键的极性与分子的极性,五、键的极性与分子的极性 共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构建的分子有非极性分子与极性分子之分。 “极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫做偶极矩(m)。 偶极矩：偶极子两极(带相同电量的正电端和负

46、电端)的电量，即电偶极子的电量q，和偶极子两极的距离偶极长l的乘积(m=qXl)。,偶极子与偶极矩(m = q X l ),共价分子的性质,电量的单位为库仑(C)，长度的单位是米(m)，偶极矩 的单位是库仑米(Cm)。但传统上用于度量化学键的偶极矩的单位是德拜，符号D。这是由于电子电量e=1.6022X1019C，而键偶极矩的电量q的数量级为1010esu，esu是静电单位的符号，1esu=3.335X1010C，键偶极矩的长度l的数量级为108cm，两者相乘的数量级为1018esucm，因而得到化学键的偶极矩单位德拜，1D=1018esucm。,偶极矩m=0的共价键叫做非极性共价键；偶极矩m

47、0的共价键叫做极性共价键。偶极矩m=0的分子叫做非极性分子;偶极矩m0的分子叫做极性分子。,共价分子的性质,某些分子的偶极矩实测值,共价分子的性质,同核双原子分子的实测偶极矩都等于零，是非极性分子。 异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次增大。 多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否等于零，因此，测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。 一种简单的方法是：如果在分子中能找到2个轴，绕轴旋转180度，分子能重合则此分子是非极性分子。,8-9分子间力,除化学键(共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。 化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量只达nn10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是两类最常见的分子间力，分别介绍如下。,分子间力,一、范德华力 范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。 微粒相离稍远，就可忽略； 范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向