2022年高盐有机化工废水处理试验研究报告 .docx
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1、精品_精品资料_第 1 章 绪 论1.1 环氧丙烷废水概述1.1.1 环氧丙烷生产机理及生产工艺概述0环氧丙烷,又名氧化丙烯,英文名称Propylene OxidePO .它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体.工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物.凝固点 -112.13 ,沸点 34.24 ,相对密度 d 4 0.859 .与水部分混溶, 与乙醇、乙醚混溶,并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物.有毒,对人体有刺激性.环氧丙烷 PO是一种重要的有机化工产品,也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大衍生物,同时也是一种重要的基本有机化工原料.环氧丙烷具有广泛的用途,
2、主要用于生产聚醚多元醇PPG、丙二醇 PG、丙二醇醚、异丙醇胺、羟丙基甲基纤维素醚、羟丙基纤维素醚等,也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料.广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业,特殊是自1931 年实现工业化以来,应用范畴不断拓宽,需求量逐年增加,具有很好的应用前景,产量也逐年增加. 2022年全球 PO生产才能为 6.8Mt a-1 ,消费量 5.23Mt 1 .预计将来几年内全球 PO需求年均增长率为 4% 5%,至 2022 年需求量可达 7.0Mt 以上,其中亚洲市场需求增长快速,至 2022 年需求量可达 2.0Mt ,约占全
3、球的29%.环氧丙烷的生产方法有氯醇法、共氧化法、过酸法、双氧水法等,目前国内环氧丙烷生产工艺基本都采纳氯醇化工艺,氯醇法以烯烃和氯气为原料,其生产工艺分为三个部分,即氯醇化、皂化及精制.氯醇化是将烯烃与溶解于水中氯气反应生成氯醇的过程,同样的装置可适用于乙烯和丙烯两种不同原料.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程.精制是提纯环氧化物的过程.氯醇法生产环氧丙烷的主要原料为氯气、丙稀、石灰乳,其生产的机理有如下几个过程 :1 氯醇化反应Cl 2 H2O HCl HClO1)CH3 CH CH22)CH3 CH CH2可编辑资料 - - - 欢迎下载
4、精品_精品资料_2 氯醇化副反应Cl 2 CH3CH CH2CH3 CHCH2Cl ClCH3CH3可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_HClCH3 CH CH2 Cl 2 CH3 CH CH2CH3 O CH2 二氯异丙醚 OH ClCH2 ClCH 2Cl OCH3 CHCH2CH3CCH2Cl氯丙酮) H 2OHCl2 CaCl 2 2H2OCH3 CHCH2 CaOH22CH3 CHCH2 CaCl 2 2H2OOHClOCH3 CHCH2 CaOH2ClOHO2CH3 CHCH2 CaCl 2 2H2O22CH3CH2CHO
5、丙 OHCl醛) CaCl 2 2H2O可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_2CH2 CHCH2 H2OCH3CH CH2 2 的溶解度很小,只有 0.1%左右,在生产中, CaOH2 的用量比理论量要高出 50%左右,反应完成后在废水中存有大量的饱和 CaOH2 和皂化生成物 CaCl2.每生产 1tPO,就产生这样的废水约5080t .该废水的特点是高温 经闪蒸和换热后达 60 80、高pH 值 为 10 12、高盐 CaCl 2 质量分数为 3.5% 4.0%、高 SSSS 浓度为0.3%0.5%,COD在 10002022mg/L 之间,污水中仍含有较高浓度的有机氯化物.据
6、明白,一套 2.5 万 t/a的 PO装置,每天所排出的废渣量约40m 脱水后,假如每年以 330 个工作日计,其排放量约为1.32 万 m.以 2022 年全国10 家企业 PO产量 2 万 t 计,年排渣量约 13.2 万 m3,年排废水量约 125 万2022 万 t 2 .估计环氧丙烷的生产每年以 4 5的速度增长,到 2022 年, PO 产量如按目前PO总生产才能 44 万 t/a增长, PO总生产才能可以达到 56 万t/a ,其废渣排放量约为 16.8 万 m3,废水排放量约 160 万 2550 万 t .1.2 环氧丙烷废水处理的技术现状1.2.1 环氧丙烷生产工艺的技术进
7、展改进我国环氧丙烷的生产工艺技术是削减或排除环氧丙烷废水的一个重要方面.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_传统氯醇法的最大缺点是每吨环氧丙烷排放含盐污水4050t和废渣 1 1.5t .对环境造成肯定程度的污染.为了削减氯醇法污水的排放,改善环境,低成本的新工艺已成为国内外普遍关注的热点.与传统氯醇法不同,改进的氯醇法是用烧碱代替石灰乳,在常压或减压条 件下于 80 130与氯丙醇发生皂化反应.该法提高了氯丙醇的转化率和环氧丙烷的收率,同时抑制了皂化副反应的发生,提高了环氧丙烷的挑选性.该法 优点如下 :1 用 NaOH溶液代替石灰乳作为皂化原料防止了氯化钙的产生,从而排除了废渣
8、的生成及其对环境的污染.2 防止了废水污染问题.该工艺的废水总量并未削减,每生产1t环氧丙烷仍相伴产出超过30t的废水,其中含有7%8%的 NaCl、10-4 级的丙二醇以及其他微量有机物质.但将此含盐水溶液经 过精制处理,除去其中的有机物,再经重新饱和后进入电解槽,电解产生的氯和碱用于平稳环氧丙烷合成所需的氯和碱,实现了闭路循环,从而防止了废水污染. 3 良好的经济效益.上面两点可以说是该工艺的良好的环境效益,同样,它具有良好的经济效益.该工艺在Dow化学公司的一个 40 万 t/a环氧丙烷生产装置中运行,环氧丙烷的总收率较传统法提高5%,发挥了原料共用和规模化的优势,节能5%,生产成本降低
9、且不产生公害.该法虽然具有以上几点优 势,但也存在一些短时期内国内无法攻克的技术难点,诸如如何在管式反应器内实现气体和流体的活塞流,如何将含有有机物及7%8%NaCl的皂化废水变废为宝,重新应用于电解工艺中等问题,这些需我们下大力气去攻克.国际上成熟的无污染生产技术大多采纳间接氧化法,一般把用过氧化物使烯烃发生环氧化的方法称为间接氧化法.有机过氧化物可以是有机氢过氧化物,也可以是过羧酸化物.这些过氧化物可以将分子中过氧部分的氧挑选性的加到 烯烃上生成环氧化物.讨论结果说明,可用于间接氧化法生产环氧丙烷的有机 过氧化物有 : 异丁烷、乙苯、异丙醇、异戊醇等的过氧化物.过氧化物的挑选常以过氧化物的
10、稳固性、环氧化反应的速率和联产物的销路为依据.以异丁烷或 乙苯为原料的间接氧化法是目前生产环氧丙烷的主要工业方法之一.间接氧化 法是一种比氯醇法相对清洁的生产工艺,此法的优点是克服了氯醇法的污染、 腐蚀及需要氯气资源等缺点.缺点是流程长、投资大、联产物多,经济因素是可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_3制约其进展的主要缘由.随着环氧丙烷市场的拓宽、生产规模的扩大以及技术的进步,间接氧化法有着宽阔的进展前景.国内一些单位正在开展用H202 直接氧化丙烯制取 PO讨论,其中对 TS-1 催化剂的讨论开发取得了可喜的成果.大连理工高校王祥生等人采纳自制的四丙3基溴化铵做模板剂合成出了产率
11、高、纯度高、价格低廉的TS-1 催化剂,并在放大的 2L 的反应釜中制备出 TS-1 催化剂,使用该催化剂在间歇式反应器中进行了丙烯环氧化试验, 100mL 反应釜的试验结果是 :H202 转化率 95, PO 挑选性90, H2O2 利用率 90%.1000mL反应釜的试验结果是 :H 202 转化率 100%,PO挑选性 89%,H202 有效利用率 87%.不同规模反应的试验结果是比较接近的.目前, 固定床反应器的试验仍在进行中.电化学氧化技术是直接电解水产生活性氧环氧化丙烯的直接电氧化技术,由比较早的探讨了环氧丙烷的直接电氧化技术,其最大电氧化效率 环氧丙烷+生成摩尔数与电解氧原子摩尔
12、数之比 只有 30%.Otsuka 等仍设计了一种新的双极板框式电解槽,不仅在阳极可以生成PO,而且阳极产生的 O2 和 H迁移入阴极5室在阴极催化剂上形成过氧化物,也能将丙烯怎氧化成PO .为了增大反应介质间的接触界面和传质成效,Sun 等6 开发了一种新型喷淋填料床式电解反应器.丙烯和电解液分别通入装有填料的阳极室,填料的作用增大了气液接触传 质成效,有利于电解反应的进行.但这种反应器只进行了数学模型的理论运算 与猜测,实际应用成效仍有待确认.尽管丙烯电化学氧化技术在电反应机理、 电解催化剂、电解槽等方面的基础工作取得了肯定进展.但由于丙烯的转化率、电氧化效率及反应挑选性仍比较低,要实现工
13、业化仍很困难7 .Yashida 等8 长期从事光催化合成 PO 的讨论,在所讨论的光催化反应体系中,丙烯的最高转化率仅 24%,PO的挑选性也只有 33%.在 Frei等9 报道的光催化氧化合成体系中,尽管丙烯转化率达80%,但氧化产物中含大量的丙烯醛和烯丙醇, PO的挑选性只有 31%36%.光催化氧化技术是合成PO清洁生产技术讨论的内容之一,但目前仍处于基础讨论阶段.如何削减大量氧化副产物的产生,提高 PO挑选性,开发高效的光催化剂应是今后努力的方向.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_使用酶或微生物作为生物催化剂的生物催化技术一般在较温顺的条件下进行,且挑选性较高,是目前世
14、界上最受欢迎的清洁生产技术之一.1980 年Cetus 公司的 Neidleman10 报道了 PO的生物酶法催化氧化技术.其原理是生物质在氧化酶作用下产生过氧化氢,再通过卤过氧化酶的催化作用,与丙烯和卤离子反应生成卤丙醇,然后在卤醇过氧化酶催化下生成PO.由于该技术综合经济技术指标太差而被舍弃.近年来直接用生物酶催化氧化丙烯合成PO的报道已很少见,缘由是仍没有找到高效的丙烯环氧化的单氧酶monooxygenase.生物氧化技术的进展仍有待新的单氧酶发觉.11今后肯定时期内,我国环氧丙烷的主要生产工艺仍将为氯醇法和间接氧化法,但随着环境爱护的要求日益提高,污染严峻的氯醇法将被逐步剔除.而间接氧
15、化法的前途取决于市场上原料的供应和联产品销售状况.如能降低过氧化氢和催化剂的成本,钛硅沸石催化法将是一个受欢迎的、条件温顺的、无污染的、清洁的生产工艺,更能提高环氧丙烷生产才能 .1.2.2 环氧丙烷废水物理化学处理技术进展环氧丙烷废水的 pH 值一般为 1113,温度为 85-95,含盐量为 3 4%, COD 约 2022mg/L,此外废水中仍有大量的石灰渣,是一类较难处理的有机废水,处理难点包括:在预处理过程中,废水中的CaOH2 易于与空气中的 CO2反应生成碳酸钙晶体,使预处理后废水悬浮物超标,影响后续生化处理成效.废水盐度高,一般含盐量3000040000mg/L,造成充氧效率低,
16、同时一般微生物也难以适应,一般活性污泥法不相宜处理这种高盐度废水.对于物化处理技术,由于处理难度较大,国内外环氧丙烷废水的处理始终没有很有效的措施,不过很多专家及环保专业人员近几年的多项讨论,证明有部分措施,处理成效较好,但投资太大.如美国的薄膜蒸发技术和蒸汽压缩技术,该技术设备在海水除盐及高盐度废水的分别方面成效显著,但投资庞大, 经济效益不甚抱负,以至于很难推广.仍有部分污水处理技术是应用絮凝剂进行处理,这种方法的特点是,利用絮凝剂的絮凝作用脱除有机污染物及较难处可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_理的氯离子,使之絮凝沉淀.此种方法所用絮凝剂价格较高,用量较大,沉淀物的处理方面
17、存在肯定难度,主要是由于运行费用较高,仍没有得到推广.12山东工业高校的丛锦华探讨了物理化学法处理环氧乙烷生产中产生的高 浓度有机废水.利用Fenton 试剂和冶金高炉瓦斯灰的氧化、混凝、吸附等作用,对废水进行处理,废水的色度可去除100, COD 可去除 70.通过实验,得出了相宜的处理工艺条件: Fenton 试剂的投加量为 3 H2O2 溶液15mL/L ,lmol/LFeS04 溶液 3. 5mL/L .瓦斯灰的用量为 50g/L:废水的 pH 为 4 左右.加 Fenton试剂处理和加瓦斯灰处理的停留时间均为 20min.1.2.3 环氧丙烷废水生物处理技术进展国外环氧化物污水一般进
18、城市污水处理厂统一处理,在混和时被其他污水 将盐稀释,减轻了污水生化处理的难度.目前,国内处理环氧丙烷废水主要集 中在生物法.国内环氧化物生产厂的产品多为环氧化物和聚醚,聚醚污水量很 少,环氧化物污水占总污水量的90%以上.另外,在环氧化物生产时,需要周期性清理皂化塔,造成排放的污水有较大的波动.盐浓度的变化,可导致污泥 流失,生化处理失败.为此,高桥石化公司化工三厂、金陵石化公司化工二厂等均用清水稀释,稀释水量约为污水量的50,掌握生化处理进水的盐浓度在2左右,以减轻盐浓度的波动对生化处理造成的冲击.东华工程公司的孟庆凡 13 采纳活性污泥法与生物膜法串联工艺处理环氧丙烷废水,在进水 COD
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