大学有机化学醛和酮.ppt

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1、第九章 醛和酮 (Aldehydes，Ketones),第一节 分类和命名,第二节 结构和物理性质,第三节 醛酮的化学性质,亲核加成,-C及-H的反应,氧化与还原反应,醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonyl group)官能团的有机物。,第九章 醛和酮,第九章 醛和酮,醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。,醛 醛基,酮 酮基,上页,下页,首页,第一节 分类和命名,一、分类,芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。,第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (一、分类),上页,下页,首页,二、命名,第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名),(一)

2、 习惯命名法,醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛, 支链的位次用希腊字母,表明。,-甲基戊醛 -methylpentanal,苯甲醛 Benzaldehyde,上页,下页,首页,简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。,甲(基)乙(基)酮 methyl ethyl ketone,苯甲酮 methyl cyclohexyl ketone,二苯酮 diphenyl ketone,甲基苄基酮 benzyl methyl ketone,第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名),上页,下页,首页,结构比较复杂的醛

3、、酮，多用系统命名法命名。选含羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基一端给主链编号。,(二) 系统命名法,2-甲基丁醛 2-methylbutanal,4-甲基-2-戊酮 4-methyl-2-pentanone,苯乙酮 acetophenone,3-庚酮,5-乙基-6-羟基-,第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名),上页,下页,首页,命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，多元酮应注明羰基的位置和羰基的数目。,戊二醛 (pentanedial),2,4-戊二酮 2,4-pentanedione,第九章 醛和酮 第一节 分类和命名 (二、命名),上页,下页,首页,芳香族醛、酮

4、和脂环族醛、酮命名时，一般是以脂肪族醛、酮为母体,将芳烃作为取代基。若羰基包含在环内，命名原则同脂肪酮，只是在名称前加一“环”字,苯乙醛 4-苯基-2-丁酮 4-甲基环己酮,3羟基丁醛 环己基甲醛,5甲基4羟基3己酮 6,6二甲基2环 己烯甲醛,2,4二甲基己二醛,2甲基1环戊基1丙酮 2,4己二酮,第二节 结构和物理性质,第九章 醛和酮 第二节 结构和物理性质 (一、结构),上页,下页,首页,CO极性较大，醛、酮是极性较强的分子(m=2.32.8D).,C 原子sp2 杂化， O原子一般认为未经杂化,醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高, 比相应的醇低。除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪醛

5、、酮是液体, 高级醛、酮是固体。,醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。,某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。,第九章 醛和酮 第二节 结构和物理性质 (一、物理性质),上页,下页,首页,亲核加成,氧化反应 还原反应,-H的反应,d+,d-,醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。,第二节 醛、酮的化学性质,第九章 醛和酮 第二节 化学性质,上页,下页,首页,一、亲核加成反应,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成),H ： CN H ： SO3Na H ： OR H ： OH H ： NH-G X

6、Mg： R,H,上页,下页,首页,C=O与烯键C=C在结构上有相似之处，能发生一系列加成反应。但烯烃的加成属于亲电加成；羰基的加成属于亲核加成。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成),上页,下页,首页,反应的范围：醛和脂肪族甲基酮及碳原子数小于8的脂环酮 反应结果：生成-羟基腈，或称-氰醇,1与氢氰酸加成,这个反应可用于增长化合物的碳链。氰基(-CN)经酸水解可形成羧酸，经还原又可生成胺类化合物。,碱或氰化钠的存在，可以加速醛或酮和氢氰酸的反应；酸的存在则使反应变慢。,亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。,反应活性,第九章 醛和酮 第

7、二节 化学性质 (一、亲核加成),上页,下页,首页,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：,HCHOCH3CHORCHOC6H5CHO RCOCH3RCORRCOAr ArCOAr ,2与亚硫酸氢钠的加成,- 羟基 磺酸钠,产物不溶于饱和NaHSO3溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出,可用于鉴别。,反应适用范围同加HCN,在产物溶液中加酸或加碱，又回到原来的醛、酮； 此反应常用于分离和精制醛和酮。,-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成-羟基腈。该法的优点是可以避免使用易挥发、剧毒的HCN，且产率较高。,3. 加醇形成缩醛(或缩酮),在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩

8、醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水生成缩醛(acetal)。,苯甲醛缩 二乙醇 (60%),第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成),上页,下页,首页,半缩醛,缩醛,半缩醛羟基,酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成),上页,下页,首页,-或-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成, 且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成),上页,下页,首页,缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的水溶液水解为原来的醛酮。因此常常

9、用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成),上页,下页,首页,4. 加水形成水合醛（酮）,水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的亲核能力比ROH弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。,偕二醇,H+ or OH-,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成),上页,下页,首页,甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。,当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质

10、 (一、亲核加成),上页,下页,首页,作为-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。,（ninhydrin）,茚三酮,H2O,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成),上页,下页,首页,5. 加Grignard试剂 制备醇（了解）,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成),上页,下页,首页,Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。,伯醇,仲醇,叔醇,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成),上页,下页,首页,6. 与氨衍生物的加成 加成-消除机制,醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N

11、-G) 加成，并进一步失水，生成含有 CN- 结构的 N-取代亚胺。,这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水:,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成),上页,下页,首页,这些氨衍生物 (H2N-G) 是含N的亲核试剂。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成),上页,下页,首页,羰基试剂,由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化, 并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些羰基试剂也用于醛、酮的分离及精制。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成),上页,下页,首页,环己酮肟(白色结晶 mp90),丙酮 -2,4-二硝基苯腙(黄色结晶 mp126),苯

12、甲醛缩氨脲,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (一、亲核加成),上页,下页,首页,二、- 氢的反应,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应),-C,-H,上页,下页,首页,-氢原子具有活泼性的原因： 羰基的吸电子诱导效应 羰基与-氢原子之间的-超共轭效应 碳负离子上新产生的孤对电子与羰基发生p-共轭,1. 醇醛缩合（aldol condensation）,在稀碱溶液中, 含-H的醛的-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。,-羟基丁醛,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应),上页,下页,首页,反应速度随醛的

13、相对分子质量增加而降低。升高温度能加速反应, 但易使产物脱水。故 7C以上的醛进行醇醛反应时只能得到缩水产物 ,-不饱和醛/酮。,2-丁烯醛,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应),上页,下页,首页,无- H的醛不能发生羟醛缩合, 但它可与含- H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。,含- H的酮也可发生类似反应,但一般产率很低。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应),上页,下页,首页,碱催化的醇醛缩合反应机制：,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应),上页,下页,首页,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应),

14、2. 酮式烯醇式互变异构 (tautomerism),酮式,烯醇式,烯醇负离子,醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。,上页,下页,首页,理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体, 但比例各有差异。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应),上页,下页,首页,100%,烯醇式的平衡含量：0.000 1%,76%,各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间的-共轭效应和六元螯环的

15、形成等因素。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应),上页,下页,首页,写出CH3COCH2CHO的稳定烯醇式结构。,问题:,4. 平衡时，2,4-戊二酮的另一种烯醇式异构体(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少, 试解释。,2. 烯醇化程度最高的化合物是：,3. 能与2,4-戊二酮作用的试剂是：,HCN (B) 苯肼 (C) C2H5MgBr (D) 溴水 (E)FeCl3 (F) Na,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应),上页,下页,首页,3. 卤代反应,碱催化下, 卤素（Cl2、Br2、I2）与含有 -H 的醛或酮反应，生成

16、-C 完全卤代的卤代物。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应),上页,下页,首页,-C 含有3个-H 的醛或酮(乙醛和甲基酮等) 与卤素的氢氧化钠溶液 (常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先生成 -三卤代物。,- 三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷 (俗称卤仿) 和羧酸盐, 该反应又称为卤仿反应,其中以碘仿反应最常用。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应),上页,下页,首页,常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等：,碘仿反应可用来鉴别：,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应),上页,下页,首页,问题:下列哪些化合物能发生碘仿反应？

17、,（1）乙醇；（2）2-戊醇； （3）3-戊醇；（4）1-丙醇； （5）2-丁酮；（6）异丙醇； （7）丙醛；（8）苯乙酮,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (二、 -碳及-氢的反应),上页,下页,首页,三、 氧化反应和还原反应,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原),(一) 氧化反应,醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中, 可利用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性, 方便地鉴别醛与酮。,A. CuSO4溶液 B. 酒石酸钾钠+NaOH溶液,CuSO4+Na2CO3 + 柠檬酸钠溶液,AgNO3 的氨溶液,Tollens 试剂能氧化所有醛, Fehling试剂和 Benned

18、ict 试剂只能氧化脂肪醛。,上页,下页,首页,Tollens试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+ 被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜, 故称银镜反应。,Fehling试剂与醛一起加热，Cu2+被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原),上页,下页,首页,酮不与上述弱氧化剂作用(a-羟基酮除外)，但在剧烈氧化条件下，在羰基的两侧断裂，生成小分子羧酸。,工业上由环己酮制备己二酸：,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原),上页,下页,首页,(二) 还原反应,醛和酮都可被还原。用不同的还原剂可以把羰基还原成相应的醇，或者还原成亚甲基(-CH

19、2-)。,1. 还原成醇,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原),上页,下页,首页,催化加氢法还原羰基化合物，若分子中还有其它基团如：C=C、CC、NO2、CN、COOR 等也将被还原。,金属氢化物(NaBH4, LiAlH4等)可选择性地还原羰基，还原时均不影响C=C、CC 。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原),上页,下页,首页,醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原成亚甲基，此反应称为Clemmensen还原法。,2. 还原成烃,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原),上页,下页,首页,醛、酮与肼反应生成的腙在 KOH 或 EtONa作用下,

20、 分解放出 N2，同时羰基转变成亚甲基。,* Wolff-Kishner-还原法(黄鸣龙改进),第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原),上页,下页,首页,*3. Cannizzaro 反应（歧化反应）,反应结果是一分子醛失氢被氧化，另一分子醛得氢被还原。这类在同种分子间发生氢转移(氧化与还原)的反应叫歧化反应，又叫Cannizzaro反应。,不含-H 的醛在浓碱作用下发生自身氧化还原反应。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原),上页,下页,首页,常用廉价的甲醛与另一个无-H的醛发生交叉Cannizzaro反应 来制备某些醇。反应中，甲醛作为还原剂。,第九章 醛和酮 第二节 化学性质 (三、氧化和还原),上页,下页,首页,