大学有机化学醛酮.ppt

《大学有机化学醛酮.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学有机化学醛酮.ppt（96页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第十二章 醛 酮,12.1 醛酮的命名,1.习惯命名法,异丁醛,酮按所连的两个烃基命名：,二苯酮,醛, 标记取代基位置。,-甲基丁醛 -甲氧基丁醛 -苯基丙烯醛,醛的命名： 选择主链确定母体：选择含有醛基的最长碳链作为主链，并根据碳原数目确定为某醛。 编号：从醛基开始编号。 书写名称：将取代基按规定书写名称(与烷烃相似）。,2. 系统命名法：,酮的命名： 选择主链确定母体：选择含有羰基的最长碳链作为主链，并根据碳原数目确定为某酮。 编号：从离羰基最近的一端开始编号，并标羰基的位置。 书写名称：将取代基按规定书写名称。,羰基在环上，称为环酮； 羰基不在环上，将碳环作取代基,环己酮,环己基乙酮,芳

2、香醛酮：将芳基作取代基,3-苯基丙醛,苯乙酮,6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮,3-庚烯-2,5-二酮,2,3,5,6,3,5,2,当主链中有 C=C 时，则称烯醛、烯酮,12.2 生成醛酮的部分反应（醛酮的制备）,一. 从烯烃到醛酮,a) 烯烃的氧化,b) 羰基合成（烯烃醛化）,工业上制备多一个碳的醛,RCH=CH2 + CO + H2,RCH2CH2CHO,+,主要,次要,*,二. 从炔烃到醛酮,a）与水加成(直接水化),制酮,*,产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，端基炔 将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮。,反应遵循“马氏规则”,B） 硼氢化-氧化(间接水化),制醛或酮,*,RCH

3、2CHO,反马氏加成产物,产物的结构特点: 端基炔最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮。,三. 从芳烃到醛酮,制芳香酮,A） 傅-克酰基化反应,*,B）Gattermann-Koch反应,制芳香醛,*,R,+ CO + HCl,可视为：,酰基化试剂,四. 从醇到醛酮,醇的氧化：,RCH2OH,RCOOH,R2CHOH,RCHO,RCOR,（O: KMnO4, HNO3, K2Cr2O7/H+ 等）,*,制酮,制醛,五.从羧酸及其衍生物到醛酮（还原）,12.3 醛酮的结构,共平面,强极性,+,IR谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在1850 1700cm-1处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低

4、波数区移动。,在1700cm-1左右处均有一个强而尖的吸收峰， 为 CO(羰基)的特征吸收峰。,a. 在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 CO(羰基)的特征吸收峰。b. 醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴别分子中是否存在 CHO的特征峰，可用于CHO存在与否的鉴别。,NMR谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值 =910，以此可证实CHO的存在。,醛酮的结构与反应性,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）羟醛缩合反应,12.4 醛酮的化学性质,羰基的加成反应,氧化、还原反应,活泼氢的反应,12.4.1 羰基加成,亲核,决定反应速度的关键步骤是

5、第一步， 亲核试剂的进攻引起的，称亲核加成反应。,醛酮亲核加成的活性：,判断原则：,1)空间位阻：羰基附近位阻越小，越有利； 2)电子效应：羰基碳上的正电性越强，越有利。,影响亲核加成反应活性的两个主要因素：,(A) 电子效应,羰基碳上连有-I、-C吸电基团将使羰基碳原 子的正电性，从而有利于亲核试剂的进攻； 反之， 连有+I、+C供电基团，将使羰基碳原子 的正电性， 不利于亲核试剂的进攻。,(B) 空间效应,羰基碳原子连有基团的体积，空间位阻， 不利于亲核试剂进攻，反应活性相对。故：,练习：按羰基的亲核加成活性排序, , ,12.4.1 羰基亲核加成,一. 与HCN加成,-羟基腈,H2O/H

6、+,多一个C的-羟基酸,可逆,不可逆,反应机理：,(2) 能发生此反应的羰基化合物是：,(1) 碱性有利于反应。,反应特点：,(3) 醛酮的相对活性：醛酮与HCN加成反应的活性与醛酮的空间位阻和电子效应有关： 脂肪族醛酮： 脂肪醛（酮）与芳香醛（酮）： 芳香醛：,1,2,3,4,二. 与NaHSO3加成,反应范围：,醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的环酮,（饱和水溶液）,应用：,-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3 溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别。,B) 用于分离、提纯；提纯醛、甲基酮、8C环酮,该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可 使加成产物羟基磺酸分解为原来的醛酮。

7、,C）制备-羟基腈,三. 与格氏试剂加成,其中的： 是一个高度极化的共价键，其烃基部 分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。,四. 与炔钠加成,五. 与ROH加成,反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。,缩醛,（Cat.为无水强酸或干HCl）,缩酮,O,酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与 乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如：,分子内也能形成半缩醛、缩醛。,应用：,可用来保护羰基。,缩醛(酮)结构与醚类似，其性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚不同，在稀酸中易水解成原来的醛(酮)；反应是可逆的。,e.g.:,e.g.:,BrCH2CH

8、2CHO,(1),BrCH2CH2CH(OEt)2,BrMgCH2CH2CH(OEt)2,CH2=CHCHO,(2),CH2=CHCH(OEt)2,五. 与氨衍生物加成消去反应,氨衍生物,羟胺,肟(wo),肼,腙,苯肼,苯腙,氨基脲,缩氨脲,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 （产物：肟）（产物：腙）（产物：苯腙）,氨基脲,（产物：缩氨脲）,2) 反应范围：绝大多数醛酮都可以与NH3及其衍生物反应,应用： 1）产物为固体，具有固定的晶形和熔点。提纯醛酮；鉴别醛酮,黄色晶体,2,4-二硝基苯肼 (羰基试剂

9、),常用于鉴定醛酮,与肼和苯肼等反应的产物为结晶固体，可用于醛、 酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2, 4-二硝基苯肼。,3）保护羰基,2. 与Wittig试剂加成,季鏻盐 Wittig试剂,10,1）可用于合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2）醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。,3）魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4）能合成指定位置的双键化合物。,Wittig试剂与羰基化合物的反应广泛用于烯类的合成 这类反应具有以下特点：,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。 -H 周围

10、的空间环境。 负碳离子的稳定性。,判断-H活性的方法： pKa值,12.4.2 -H原子的反应,酮式、烯醇式的互变异构,烯醇式含量 1.5 10-4 2.0 10-2 7.7 10-3,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。,一. -卤代及卤仿反应,1. -卤代,定义：在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。,酸、碱皆可催化醛、酮-H 原子的卤代反应。 但酸催化和碱催化，结果不完全一样：,可以控制在一卤代阶段,酸催化,碱催化,难以停留在一卤代阶段,注意： A) 在酸性下，一般生成一卤代物，但在碱性催化下可以

11、生成多卤代物。 B) 同一-碳原子具有3个-H的醛酮，在氢氧化钠等碱性下，3个-H都会被卤代物生成三卤代物RCOX3，生成的三卤代物RCOX3由于受3个卤原子和羰基氧的影响，易断裂成酸和卤仿：,CH3CHO + Cl2,CCl3CHO,HCCl3 + HCOONa,NaOH,生成的三卤代物，因CX3为强吸电基团，使得 羰基碳原子的活性大大增加，在OH的作用下离 去CX3，生成少一个碳原子的羧酸和卤仿。,2. 卤仿反应,定义：含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,注意：1、卤仿反应的试剂： X2+NaOH or NaOX,若X2用Cl2则得

12、到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿）黄色固体 称其为碘仿反应。,卤仿反应应用：,A) 制备少一个C的羧酸,CH3CHO + I2,HCOONa + HCI3,黄色结晶，有特殊气味,B) 鉴别：若反应用 (I2+NaOH)作试剂，生成具有 特殊气味的黄色结晶碘仿(CHI3)，称为碘仿反应。,又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成 乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：,CH3CHO,CH3 CH2CHO,碘仿反应可用于乙醛和甲基酮或 能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。,二. 羟醛缩合反应,1. 一般羟醛缩合反应及其

13、机理,（1）定义：含-H 的脂肪醛在稀酸或稀碱（10%NaOH）作用下，一分子醛的-H 加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。,-羟基醛稍微受热即发生分子内脱水而生成 ,-不饱和醛,（2）反应机理：, H2O,从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是 亲核加成反应。 碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个 亲核试剂 (碳负离子)。,羟醛缩合反应在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。,（3）羟醛缩合反应的分类,(i) 自身缩合: 分子间缩合 (ii) 交叉缩合: 甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应 (iii) 分子内缩合

14、,，-不饱和醛,2 CH3CH2CHO,CH3CH2CHO,(i) 自身缩合: 分子间缩合,碳链倍增,注：自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的-羟基醛外，含-H 的其它醛(三个或三个以上碳的醛) 得到的都是-C上有支链的-羟基醛。,，-不饱和醛,2 CH3CH2CHO,酮的缩合反应,比醛难(需用特殊装置),含-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成 -羟基酮，进而脱水生成, - 不饱和酮。但因反应的 平衡常数较小，-羟基酮产率很低。若设法使产物生成 后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高 产率的产物。, 甲醛的羟甲基化反应,(ii) 交叉羟醛缩合,两种不同的含有-H 的醛，在

15、稀碱作用将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。,若两种醛其中之一不含-H ，这种交叉缩合有实用价值。例如：, 克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应,无-H的芳香醛和有-H的脂肪醛或酮 在NaOH存在下，进行混合的缩合反应，得到、-不饱和醛酮，称为克莱森-斯密特反应。,88 % -93%,羟醛缩合的应用,(iii) 分子内缩合,结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的, -不饱和醛(酮)。,五元、六元环最稳定,又如：,形成六元环最稳定,12.4.3 醛酮的氧化、还原反应,一. 氧化反应,（2）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中

16、，则是芳醛比脂肪醛容易氧化。,（1）醛有一个与C=O直接相连的H原子易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸（KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)）, Fehling 试剂：CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液,Tollens试剂：Ag(NH3)2OH溶液 氧化,醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化。,银镜反应,Tollens试剂和Fehling试剂可区分醛和酮,反应范围：所有的醛都能发生银镜反应。,反应范围：只有脂肪族醛能与Fehling费林试剂作用，芳香醛不反应。,B) Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C

17、C不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。,反应特点：,A) 从氧化产物看，可以得到同碳数的羧酸盐,Tollens试剂和Fehling试剂可区分醛和酮 值得注意：Fehling试剂不与芳香醛作用,Fehling试剂可特征性地鉴别脂肪醛,各种鉴别试剂的比较,黄色晶体, 羰基试剂2,4-二硝基苯肼，可用于醛、酮的定性鉴别。,只要是醛、酮，皆可反应生成黄色结晶, 饱和NaHSO3溶液,现象：生成无色结晶针状结晶, I2 + NaOH (碘仿反应),鉴别：a. 乙醛 b. 甲基酮 c. 能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇,现象：生成特殊气味的黄色结晶,鉴别：醛和酮, Tollens试剂, Fehling

18、试剂,鉴别：脂肪醛和(芳香醛+酮),现象：醛出现银镜,现象：脂肪醛出现砖红色沉淀,2. 酮不易氧化,酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等 则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没 有制备意义。脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具 有实用价值：,二. 还原反应,1.还原成醇, 催化加氢,催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。若分子中含有碳碳不饱和键等，将同时被加氢。例如：, 金属氢化物还原,A）金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)等，是还原羰基为羟基的常用的试剂，但不还原碳碳不饱和键。,LiAlH4是强还原剂，特点： 选择性差，除不还

19、原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原； 不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。,NaBH4还原的特点： 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原 其它基团。 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。,(B) 异丙醇铝 AlOCH(CH3)23/(CH3)2CHOH,异丙醇铝还原能力最弱，故其还原反应选择性最高，只专一还原醛、酮中的羰基；而不影响C=C、CC、NO2、X等基团。,2. 还原成亚甲基（CH2 ）,克莱门森还原法：醛酮在Zn-Hg /浓HCl下，加热，羰基还原成亚甲基的反应,(i) 克莱门森（Clemmensen）还原,酸性条件下将C=O还原成-CH

20、2-,注意： A）此法最适用于芳香酮的还原，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。,B）对H+敏感的醛酮不能使用此法还原。,醛酮与肼反应生成腙，然后在强碱（氢氧化钠、醇钠）作用下使腙分解放出N2，生成烃的反应叫做沃尔夫凯惜尔黄鸣龙还原法,(ii) 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原,碱性条件下将C=O还原成-CH2-,Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。,还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。,黄鸣龙还原法是有机化学史上迄今唯一一个用中国人名字命名的反应,黄

21、鸣龙（1898年07月03日1979年07月01日）有机化学家。江苏扬州人。1917年毕业于江苏省扬州中学，1918年毕业于浙江医院专科学校。1924年获德国柏林大学化学博士学位。,1945年至1952年，先1945年，应美国哈佛大学甾体化学家Fisher的邀请，黄鸣龙到哈佛大学做访问教授，后任默克药厂研究员。初到哈佛，时值二战后期，Fisher还在做战时服务工作，研究与合成抗疟药相关的萘醌。黄鸣龙在利用“wolf-kishner还原法”做萘醌中间体的还原实验时，出现了意外，但他没有弃之不顾，而是继续做下去，结果出乎意外地好，他仔细分析原因，对这种还原法进行了创造性改造，取得突破性成果，新方法被命名为“黄鸣龙还原法”，这是以我国科学家名字命名的重要有机化学反应的首例，被写进了各国有机化学教科书中。,三. Cannizzaro反应歧化反应,不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。又称歧化反应。,（无-H的醛有甲醛、苯甲醛和呋喃甲醛等）,C、歧化反应类型： 1）同一种无-H的醛之间的歧化反应； 2）两种无-H的醛之间的歧化反应：,注意： A、反应条件：浓碱、加热。 B、反应产物：一分子羧酸盐、一分子醇。,交叉歧化反应, 甲醛总是被氧化 另一分子无-H的醛被还原,+ HCHO,+ HCOO,