天然药物化学-黄酮类化合物(药大版).ppt

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1、第十一章 黄酮类化合物,Flavonoids,2,第十一章 黄酮类化合物,概 述,1,黄酮类化合物的结构和分类,2,黄酮类化合物的理化性质,3,黄酮类化合物的提取和分离,4,黄酮类化合物的检识和结构鉴定,5,3,黄酮类化合物的结构鉴定,一 色谱法的检识 二 紫外光谱三 1H-NMR四 13C-NMR五 质谱,习题1,黄色粉末 (甲醇)，HCl-Mg粉反应呈阳性。IR谱显示有羟基 (3334 cm1)、共轭羰基 (1656 cm1)、苯环 (1613，1506 cm1) 吸收峰。ESIMS m/z 329 MH-，314 ，299 。,4,5,6,2、从某中药中分离得到一淡黄色结晶I, 盐酸镁粉

2、反应呈紫红色, Molish反应阳性, FeCl3反应阳性, ZrOCl2反区呈黄色, 但加入枸橼酸后黄色褪去. A经酸水解所得苷元ZrOCl2拘檬酸反应黄色不褪, 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。 A的UV光谱数据如下:,化合物I的1HNMR(DMSOD6) : 6. 18(1H, d, J2.5Hz), 6. 33(1H,d, J2.5Hz), 6. 82(1H, d, J8. 4Hz), 7. 68(1H, d, J2.0Hz), 7. 51(1H, dd, J8. 4, 2.0Hz), 12. 60(1H, s)其余略。,试回答下列各问题: 1、该化合物(I)为类, 根据。 2、 I是否有

3、邻二酚羟基, 根据。 3、糖与苷元的连接位置, 根据。 4、写出化合物I的结构式，并在结构上注明母核的质子信号归属。,7,从某中药中分离得到一淡黄色结晶I, 盐酸镁粉反应呈紫红色, Molish反应阳性, FeCl3反应阳性, ZrOCl2反区呈黄色, 但加入枸橼酸后黄色褪去. A经酸水解所得苷元ZrOCl2拘檬酸反应黄色不褪, 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。 A的UV光谱数据如下:,化合物I的1HNMR(DMSOD6) : 6. 18(1H, d, J2.5Hz), 6. 33(1H,d, J2.5Hz), 6. 82(1H, d, J8. 4Hz), 7. 68(1H, d, J2.0Hz)

4、, 7. 51(1H, dd, J8. 4, 2.0Hz), 12. 60(1H, s)其余略。,6.18,6.33,6.82,7.51,7.68,从中药黄芩中得一黄色针晶，mp300-2摄氏度（丙酮），FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退，Gibbs反应阴性，SrCl2反应阴性。EI-MS给出分子量300。其光谱数据如下： UV(max): MeOH 277, 328 NaOMe 284, 300, 400 NaOAc 284, 390 AlCl3 264sh, 284, 312, 353, 400 H-NMR (DMSO-d

5、6): 12.35(1H, s), 7.81 (2H, d, J = 9 Hz), 6.87 (2H, d, J = 9 Hz), 6.68 (1H, s), 6.20 (1H, s), 3.82 (3H, s)。,例题3,9,H-NMR (DMSO-d6): 12.35(1H, s), 7.81 (2H, d, J = 9 Hz), 6.87 (2H, d, J = 9 Hz), 6.68 (1H, s), 6.20 (1H, s), 3.82 (3H, s)。,12.35,7.81,6.87,6.68,6.20,3.82,例题,有一白色针晶，FeCl3反应阳性， HCl-Mg反应阳性，Mo

6、lish反应阴性。 EI-MS给出分子量272。其光谱数据如下： IR: 3400, 1650, 1610, 1505cm-1 H-NMR (CD3COCD3): 12.19(1H, s), 7.40 (2H, d, J = 8.4 Hz), 6.90 (2H, d, J = 8.4 Hz), 5.96 (1H, d, J=2.2Hz), 5.95 (1H, d, J=2.2Hz), 5.46 (1H, dd, 2.9, 12.9Hz), 3.19 (1H, dd, 17.0, 12.9Hz), 2.74 (1H, dd, 2.9, 17.0Hz) 。,例题4,11,例题3,5、有一黄色针状结

7、晶，mp 278-280, HCl-Mg反应(+)， FeCl3反应(+)，-萘酚-浓盐酸反应(-)，Gibbs反应(+)，氨性氯化锶反应(-)，ZrOCl2反应黄色，加入枸橼酸，黄色不褪去。 UV max (nm): MeOH 266 367 NaOMe 278 416 AlCl3 268 424 AlCl3/HCl 269 424 NaOAc 274 387 NaOAc/H3BO3 267 370 IR: 3238, 1660, 1610, 1507 MS: 286, 258, 121; 1H-NMR (DMSO-d6+D2O): 6.91(2H, d, J=8.5Hz），6.42 (1H

8、, d, J=1.6Hz) ，6.17 (1H, d, J=1.6Hz) ，6.03 (2H, d, J=8.5Hz)； 利用所给的信息，试推出该化合物的结构。,有一黄色针状结晶，mp285-6摄氏度（丙酮），FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退，SrCl2反应阴性。EI-MS给出分子量284。其光谱数据如下： UV(max): MeOH 267, 271, 328 NaOMe 267, 276, 365 NaOAc/H3BO3 267, 272, 332 AlCl3 267, 276, 302, 340 AlCl3/HCl 2

9、67, 276, 301, 338 H-NMR (DMSO-d6): 12.91(1H, s), 10.85 (1H, s), 8.03 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.10 (2H, d, J = 8.8 Hz), 6.86(1H, s), 6.47(1H, d, J = 1.8 Hz), 6.19(1H, d, J = 1.8 Hz), 3.84 (3H, s)。,12,例题6,7、从窄叶兰花中分离到一黄色结晶，FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阳性，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退。其光谱数据如下： IRmax(KBr)cm:3520, 166

10、0, 1600, 1510, 1100-1000。 UV(max): MeOH 252, 267sh, 346 NaOMe 261, 399 NaOAc 254, 400 NaOAc/H3BO3 256, 378 AlCl3 272, 426 AlCl3/HCl 260, 274, 357, 385 H-NMR (DMSO-d6) : 7.41 (1H, d, J = 8 Hz), 6.92 (1H, dd, J = 8, 3 Hz), 6.70(1H, d, J = 3 Hz), 6.62(1H, d, J = 2 Hz), 6.43(1H, d, J = 2 Hz), 6.38 (1H,

11、s), 5.05 (1H, d, J = 7 Hz), 其余略。 酸水解后检出D葡萄糖和苷元，苷元的分式为C15H10O6。,13,1. 极性,2. 酸性,3. 硅胶TLC，氯仿-甲醇4:1展开,Rf值,5. 纸色谱PC, 8%醋酸展开, Rf值,4. 聚酰胺TLC, 60%甲醇展开, Rf值,6. Sephadex LH20色谱甲醇水洗脱，流出先后,7. 反相硅胶（C-18）TLC，70% 甲醇展开, Rf值比较,第十四章 鞣质,Tannins,一、定义,鞣质原是指具有鞣制皮革作用的物质又称鞣酸或单宁(Tannins)。随着现代研究的不断进展，目前人们认为，鞣质是由没食子酸（或其聚合物）的葡

12、萄糖（及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。,第十四章 鞣质,二、分布,鞣质广泛存在于自然界中，约70以上的中草药含有鞣质类成分，特别在种子植物中分布很普遍。鞣质存在于植物的皮、茎、叶、根、果实等部位。该类化合物的产生与植物学自身防御病害有关。如植物被昆虫伤害后的虫瘘中含有大量的鞣质，如五倍子所含鞣质高达70以上。,第十四章 鞣质,三、生理活性,1、抗肿瘤作用，如茶叶中EGCG，月见草中的月见草 素B等有显著的抗肿瘤促发作用； 2、抗脂质过氧化，清除自由基作用； 3、抗病毒作用； 4、抗过敏、疱疹作用以及利用其收敛性用于止血、止泻、治烧伤等。,第十四章 鞣

13、质,甘草苷,橙皮素,（1） 可水解鞣质,可水解鞣质由于分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、酶（特别是鞣质酶（tannase）或苦杏仁酶）的作用下，可水解成小分子酚酸类化合物和糖或多元醇。可分为没食子酸鞣质和鞣花酸鞣质。,第十四章 鞣质,没食子酸,鞣花酸,四、结构分类,20,仙鹤草因,金缕梅鞣质,第十四章 鞣质,（1） 可水解鞣质,四、结构分类,缩合鞣质类用酸、碱、酶处理或久置均不能水解，但可缩合为高分子不溶于水的产物“鞣红”(亦称鞣酐）故又称为鞣红鞣质类。此类鞣质基本结构是()儿茶素(catechin)、(一) 表儿茶素(epicatechin)等黄烷-3-醇(flavan-3-ol)或黄烷-3，

14、4-二醇类(flavan-3， 4-diol)通过4，8-或4，6位以C-C缩合而成的。因它们能氧化裂解产生花色素，因此又称原花色素（proanthocyanidin)。,第十四章 鞣质,（2）缩合鞣质,四、结构分类,22,吃葡萄不吐葡萄皮！,第十四章 鞣质,23,B型原花青素（C4-C6）,A型原花青素,第十四章 鞣质,B型原花青素（C4-C8）,（2）缩合鞣质,四、结构分类,（3）复杂鞣质,由可水解鞣质（鞣花酸鞣质）部分与缩合鞣质（原花色素）部分结合组成的，具有可水解鞣质与缩合鞣质的一切特征。,第十四章 鞣质,山茶素B,四、结构分类,25,1、大多为灰白色无定性粉末，多具引湿性。 2、属极

15、性成分，溶于水、亲水性有机溶剂，乙酸乙酯，难溶或不溶于亲脂性有机溶剂。 3、为强还原剂，能还原斐林试剂。 4、与蛋白质产生沉淀。明胶提纯鞣质即是。 5、与重金属盐沉淀：铅盐、铜盐、钙、钡氢氧化物等用于鞣质的分离或除鞣。 6、与生物碱沉淀：为生物碱沉淀试剂。 7、与三氯化铁产生蓝黑、绿黑反应或沉淀。作为工业原料制造蓝黑墨水。 8、与铁氰化钾氨溶液反应成深红色，很快变为棕色。,第十四章 鞣质,五、理化性质,1、明胶沉淀反应阳性，示有鞣质存在。 2、化学反应：用于两类鞣质的区别。 3、色谱鉴别: 喷不同显色剂，根据颜色判断鞣质的类型（P504）。,六、鞣质鉴别,第十四章 鞣质,对于鞣质的分离及纯化，经典方法主要有沉淀法、透析法及结晶法，现在常用色谱法。 1、溶剂法：可将鞣质粗品溶于少量乙醇和乙酸乙酯中，逐渐加入乙醚，鞣质可沉淀析出。 2、沉淀法 向含鞣质的水溶液中分批加入明胶溶液，滤取沉淀，用丙酮回流，鞣质溶于丙酮，蛋白质不溶于丙酮而析出，这也是将鞣质与非鞣质成分相互分离的常用方法。 3、柱色谱法柱色谱是目前制备纯鞣质及其有关化合物的最主要方法。普遍采用的固定相是Diaion HP-20，Toyopearl HW-40，Sephadex LH-20及MCI Gel CHP-20。,七、提取分离,第十四章 鞣质,The End !,