燃烧过程硫氧化物及颗粒物的形成与控制.ppt

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1、安徽师范大学环境科学学院,1,2-4 燃烧过程硫氧化物的形成与控制,2,二、SO2和SO3之间的转化,一、燃料中硫的氧化机理,三、硫氧化物的控制简介,四、硫氧化物排放标准,1.1 燃料中硫的氧化机理,煤受热后，煤中的有机硫和无机硫在热解释放挥发份的同时得以挥发； 燃料中的硫在燃烧过程中与氧反应，主要产物SO2和SO3，但SO3的浓度相当低， 故一般主要生成SO2，计算时可忽略SO3,3,有机硫的氧化： 有机硫分解温度较低（800K），有氧气时直接氧化为SO2和少量SO3；,在还原气氛下挥发出的主要是H2S和COS，燃烧过程得到进一步氧化为SO2。,4,无机硫的氧化： 无机硫的分解速度较慢，在还

2、原气氛、800K和足够的停留时间下，先分解为FeS、S2和COS（氧硫化碳）； 生成的FeS在更高的温度（1700K）下分解为Fe、S2和COS；进一步氧化为SO2和SO3；并有一部分存留在灰渣中。,1.1 燃料中硫的氧化机理,硫的燃烧特征： 由于反应： 含硫燃料燃烧的特征火焰呈蓝色。,H2S的氧化： 在还原气氛下挥发出的主要是H2S和COS，燃烧过程得到进一步氧化为SO2。,1.1 燃料中硫的氧化机理,5,CS2和COS的氧化： CS2是很易燃的，COS则是CS2火焰中的一种中间体；,COS显示出两个区域，第一区中生成CO和SO2，在第二区中CO转化为CO2链反应由COS的光解诱发的：,1.

3、1 燃料中硫的氧化机理,6,元素硫的氧化： 低温下，纯硫以硫的聚合态蒸气析出，纯硫的氧化呈现链反应特性：,特点：生成的SO3所占Sox的百分比较通常情况下高得多（约20%）。,1.1 燃料中硫的氧化机理,7,有机硫化物的氧化： 燃料中有机硫的存在形式：硫醇、硫化物或二氧化硫燃烧后主要产物为二氧化硫，最后生成烃基和SO2。,贫燃料（空气过量）即使温度较低（仅为573K），硫也可全部转化； 富燃料可以生成SO2和少量的醛和甲醇。,1.1 燃料中硫的氧化机理,8,9,二、SO2和SO3之间的转化,一、燃料中硫的氧化机理,三、硫氧化物的控制简介,四、硫氧化物排放标准,SO2 + O + M SO3 +

4、 M SO3 + O SO2 + O2 SO3 + H SO2 + OH SO3 + M SO2 + O + M,在炽热反应区 ，O 浓度很高，反应（1）和（2）起支配作用。,M是第三体起着吸收能量的作用。,10,2.1 反应方程式,11,2.2 SO3生成速率,当dSO3 /dt = 0 时，SO3浓度达到最大：,由式 可知：,SO2 + O + M SO3 + M SO3 + O SO2 + O2,在燃料条件下，O浓度低得多，SO3的去除反应主要为反应（3）， SO3的最大浓度：,燃烧后烟气中的水蒸气可能与SO3结合生成H2SO4，转化率:,转化率与温度密切相关 H2SO4浓度越高，酸露点

5、越高 烟气露点升高极易引起管道和空气净化设施的腐蚀,12,2.2 SO3生成速率,2.3 SO2和SO3的转化关系,13,三、硫氧化物的控制简介,重油脱硫常用的方法： 在钼、钴和镍等的金属氧化物催化剂作用下，通过高压加氢反应，使碳与硫的化合键断裂，以氢置换出碳，同时氢与硫作用形成H2S，从重油中分离出来。 重油脱硫的困难: 要彻底加工燃料，破坏了原来的组织。 产生新的产物：固、液、气态物。,3.1 重油脱硫：,14,分类： 燃前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫和煤转化过程中脱硫，其中烟气脱硫被认为是最有效的脱硫方式。,3.2 煤燃烧二氧化硫的控制：,燃前脱硫: 通过对原煤中不同组分的物理和化学性质

6、的分析采用物理方法、化学处理等不同方法对煤进行分选，如逃汰法、浮选法等。,三、硫氧化物的控制简介,15,16,燃烧中脱硫: 在燃烧过程中加入石灰石或白云石粉做脱硫剂，CaCO3 和 MgCO3在高温下分解形成氧化钙和氧化镁，与烟气中二氧化硫反应生成硫酸盐，随灰排出。,三、硫氧化物的控制简介,CaCO3 CaO+CO2 CaO+SO2+1/2O2 CaSO4,在我国采用的主要技术有两种，一是炉内喷钙技术，二是循环流化床燃烧脱硫技术。,17,炉内喷钙增湿活化脱硫流程示意图,18,循环流化床,烟气脱硫: 主要有吸收法和吸附法，以吸收法应用最为广泛，另外还有许多物理方法，如电子辐射法、等离子法等正在积

7、极发展中。 吸收法中又分为湿法和干法脱硫，其中湿法脱硫是商业应用最为广泛的方法，如石灰（石）-石膏法，海水脱硫、钠碱法、氨吸收法等，干法中有旋转喷雾吸收法、烟气循环流化床脱硫等。,三、硫氧化物的控制简介,19,二氧化硫其他国家排放标准 （mg/m3）,四、硫氧化物排放标准,20,我国规定的火电厂二氧化硫排放标准 在燃料含硫量小于1%的情况下为1200mg/m3, 在燃料含硫分大于1%为2100 mg/m3 规定的工业锅炉二氧化硫排放mg/m3,I时段为2000年12月31日前建的电厂，II时段为2000年12月31日后建的电厂,四、硫氧化物排放标准,21,安徽师范大学环境科学学院,22,2-5

8、 燃烧过程颗粒污染物的形成与控制,一、碳粒子的生成,三阶段理论： 核化过程：气相脱氢反应并产生凝聚相固体碳； 核表面上发生非均质反应； 较为缓慢的凝团和凝聚过程。,1.1 积炭的生成：,23,影响因素及控制：取决于核化步骤和氧化这些中间体的反应速率 燃料的分子结构是影响积炭的主导因素； 提高氧气量可以防止积炭生成； 压力越低则积炭的生成趋势越小； 积炭的生成与火焰的结构以及碳氢比的综合作用有关。,火焰的结构： Premixed flame: gas fuel and air are mixed before combustion（bursen burner, meeker burner). d

9、iffusion flame: fuel and air separately enter the combustion zone, and mix before the reaction (in most practical system), different (0- ) over sites. Laminar flame: Re2200, significant turbulence, but molecular diffusion still in play.,一、碳粒子的生成,24,1. 碳粒子的生成,说明： 可以以碳氢比作为控制积碳趋势的度量； 在扩散火焰中，碳的生成顺序：萘苯双烯

10、单烯烷；或：芳香烃炔烃烯烃烷烃 在预混火焰中，发烟大小的顺序： 萘苯醇烷烯醛炔。 实验证明，可通过提供足够的氧与燃料化合能有效减少积碳的生成；另外火焰压力越低，积碳生成趋势越小。,一、碳粒子的生成,25,1. 碳粒子的生成,乙炔火焰中生碳反应过程,一、碳粒子的生成,26,石油焦：燃料油滴在被充分氧化之前，与炽热壁面接触，发生液相裂化和高温分解，出现结焦（石油焦-比积碳更硬的物质）； 多组分重残油的燃烧后期会生成煤胞，难以燃烧； 煤胞：外形为微小的空心球形粒子，其大小与有底的直径成正比，一般为10300m. 焦粒生成反应的顺序：烷烃 烯烃带支链芳烃凝聚环系 沥青半园体沥青沥青焦焦炭。,1.2 石

11、油焦和煤胞的生成：,一、碳粒子的生成,27,1. 碳粒子的生成,二、燃煤烟尘的形成,烟尘：固体燃料燃烧产生的颗粒物，包括： 黑烟：未燃尽的碳粒 飞灰：不可燃矿物质微粒 危害：以飞灰中大量富集有Hg、Se、Pb等污染元素。,2.1 煤粉燃烧过程：,煤粉燃烧过程： 挥发份燃烧速度快，对燃烧过程影响不大； 固体部分决定煤的燃烧性能-碳的表面燃烧速率。,28,煤粉燃烧过程： 碳表面的燃烧产物为CO，它扩散离开表面并与O2反应； 2CO+O22CO2 CO2向固体表面以及离开表面方向扩散，向外扩散形成生成的CO2，而向内扩散到达固体的表面与C反应 CO2+O22CO 内部氧很难渗透，故碳主要通过 生成C

12、O而消耗。,29,二、燃煤烟尘的形成,2. 燃煤烟尘的形成,燃烧碳层中成分和温度分析,30,二、燃煤烟尘的形成,煤烟形成的化学过程：,2.2 煤烟形成过程：,31,二、燃煤烟尘的形成,2. 燃煤烟尘的形成,黑烟形成特点： 燃烧不理想时，易在高温下发生热解作用，形成多环化合物（芘、蒽、苯并芘等），表现为黑烟： 理论上碳与氧的摩尔比近1.0时最易形成黑烟，,32,在预混火焰中，C/O大约为0.5时最易形成黑烟。,二、燃煤烟尘的形成,33,煤烟形成特点： 燃烧较理想时，取决于煤产生的种类与质量： 出现黑烟的燃料顺序为：无烟煤焦炭褐煤低挥发分烟煤 高挥发分烟煤； 碳粒子燃尽的时间与粒子的初始直径、表面

13、温度、氧气浓度等有关。,二、燃煤烟尘的形成,2. 燃煤烟尘的形成,高灰分燃料的扩散燃烧：,34,二、燃煤烟尘的形成,2. 燃煤烟尘的形成,飞灰的形成过程：,2.3 飞灰的形成过程：,35,二、燃煤烟尘的形成,2. 燃煤烟尘的形成,灰分中含有Hg、As、Se、Pb、Cu、Zn等污染元素,36,二、燃煤烟尘的形成,2. 燃煤烟尘的形成,影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素 煤质 燃烧方式 烟气流速 炉排和炉膛的热负荷 锅炉运行负荷 锅炉结构,37,二、燃煤烟尘的形成,2. 燃煤烟尘的形成,影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素煤质,38,二、燃煤烟尘的形成,2. 燃煤烟尘的形成,影响烟煤烟气中飞灰排放特征的

14、因素燃烧方式,39,二、燃煤烟尘的形成,2. 燃煤烟尘的形成,几种燃烧方式的烟尘百分比,40,二、燃煤烟尘的形成,2. 燃煤烟尘的形成,几种燃烧方式的烟尘颗粒概况,41,二、燃煤烟尘的形成,燃煤颗粒大小对飞灰含量的影响,42,二、燃煤烟尘的形成,2. 燃煤烟尘的形成,影响烟煤烟气中飞灰排放特征的因素热负荷,43,二、燃煤烟尘的形成,火电厂大气污染物排放标准 本标准将火电厂按年限划分为以下三个时段： 时段1992年8月1日之前建成投产或初步设计已通过审查批准的新、扩、改建火电厂； 时段1992年8月1日起至1996年12月31日期间环境影响报告书通过审查批准的新、扩、改建火电厂，包括1992年8月1日之前环境影响报告书通过审查批准、初步设计待审查批准的新、扩、改建火电厂； 时段1997年1月1日起环境影响报告书待审查批准的新、扩、改建火电厂,大气污染物排放标准,44,二、燃煤烟尘的形成,火电厂大气污染物排放标准,表3 第时段的火电厂锅炉最高允许烟尘排放浓度,45,二、燃煤烟尘的形成,火电厂大气污染物排放标准,表6 第时段火电厂各烟囱SO2最高允许排放浓度,表7 第时段的火电厂锅炉氮氧化物最高允许排放浓度 （mg/m3）,46,二、燃煤烟尘的形成,