玻璃工艺处理学第一章玻璃的物理化学特性.ppt

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1、第一章玻璃的物理化学特性,学习要点： 玻璃的结构 玻璃的生成规律 熔体与玻璃体的相变 玻璃的性质的总结,结束,1.1玻璃的结构,讨论的问题： 玻璃的通性 玻璃的结构学说 几种常见的玻璃结构 玻璃的热历史 玻璃结构、成分和性能的关系,结束,1.1.1玻璃的通性,玻璃是一种具有无规则结构的非 晶固体，其原子不象晶体在空间作长 程有序的排列，而近似于液体具有短 程有序长程无序的排列。,结束,1)玻璃的定义,1.1.1玻璃的通性,2)玻 璃 的 通 性,各向同性,无固定熔点,亚稳性,熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性,熔融态向玻璃态转化时物理、 化学性质随温度变化的连续性,结束,1.1.2玻璃的结构学说

2、,玻璃的结构 玻璃的结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度及它们彼此间的结合状态,玻璃的结构学说 晶子学说、无规则网络学说、凝胶学说、五角对称学说、高分子学说等。,结束,主要的玻璃结构学说是：,结束,晶子学说 无规则网络学说,主要的玻璃结构学说之晶子学说,晶子学说（1921年前苏联学者列别捷夫提出） 列别捷夫主要论点： 玻璃是由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶格变形的有序排列的区域，分散在无定形的介质中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过渡的，两者之间没有明显的界限。晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成,结束,实验证据： 成分递变的钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线 结晶氧化硅和玻璃态氧化

3、硅在326m的波长范围内的红外反射光谱 钠硅双组分玻璃系统的原始玻璃态和析晶态的红外反射和吸收光谱,主要的玻璃结构学说之晶子学说,结束,成功之处：玻璃的结构特征是微均 匀性以及近程有序 未解决的问题：晶子的大小、含量 和化学组成等未得到理论确定,主要的玻璃结构学说之晶子学说,结束,主要的玻璃结构学说之无规则网络学说,无规则网络学说（1932年德国学者扎哈里阿森） 扎哈里阿森认为： 凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体 结构一样，也是由一个三度空间网络所构 成。这种网络是离子多面体（四面体或三 角体）构筑起来的。玻璃中结构多面体的 重复没有规律。,结束,主要的玻璃结构学说之无规则网络学说,实验证据：

4、 瓦伦对玻璃的X射线衍射光谱的一系列研究结果，石英玻璃、方石英和硅胶的X射线衍射光谱的对比；用傅立叶分析法和物质的晶体结构数据得到近距离内原子排列的图形，从而得到玻璃结构有序部分距离在1.01.2nm附近,结束,主要的玻璃结构学说之无规则网络学说,成功之处：玻璃的结构特征是玻璃中的离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性以及无序性 未解决的问题：玻璃的结构中微不均匀、不连续性和近程有序等问题无法解释。,结束,发展中的晶子学说和无规则网络学说,无规则网络派：阳离子在玻璃结构网络中所处的位置不是任意的，而是有一定配位关系。多面体的排列也有一定的规律，并且在玻璃中可能不止存在一种网络。因此承认了玻璃结

5、构的近程有序和微不均匀性。,晶子学派：玻璃是具有近程有序（晶子） 区域的无定形物质,结束,1.1.3几种常见的玻璃结构,1)硅酸盐玻璃的结构、成因和性质： 石英玻璃结构:由硅氧四面体SiO4为结构单元硅 氧四面体以顶角相连形成三维的无规则架状结构,结束,要掌握的玻璃结构,硅酸盐玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2系统玻璃和R2O- RO- SiO2系统玻璃 硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐玻璃和钠硼硅玻璃 磷酸盐玻璃： P2O5玻璃,结束,1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用1）玻璃结构中阳离子的分类,玻璃结构中阳离子的分类是依据元素与氧结合的单键能的大小和能否生成玻璃，将氧化物分为：网络生成

6、体氧化物、网络外体氧化物、中间体氧化物。相应的阳离子分别称为网络生成离子、网络外离子、中间离子。,结束,网络生成体氧化物：SiO2 、B2O3 、P2 O5等 网络外体氧化物：R2O、RO等 中间体氧化物：BeO、MgO、ZnO 、Al2O3、Ga2O3、TiO2等,玻璃结构中氧化物的分类举例,结束,2）玻璃结构中阳离子作用、配位、键性,网络生成体氧化物（F代表网络生成阳离子）： 能单独生成玻璃，在玻璃中能形成各自特有的网络体系。起骨架作用 FO键是共价、离子混合键，FO单键能较大（80千卡） 阳离子F的配位数是3或4，配位多面体F O4或F O3一般以顶角相连,结束,网络外体氧化物（M代表网

7、络外体阳离子）：,结束,不能单独生成玻璃，不参加网络体，处于网络之外。若是“游离氧”的提供者（即阳离子的电场强度较小），起断网作用；若是断键的积聚者，起积聚作用 MO键是离子键。阳离子M有两种类型：一是MO单键能较小（60千卡），阳离子M的电场强度小（如碱金属离子、碱土金属离子等）；二是MO单键能较大（60千卡），阳离子M的电场强度大（如Th4+、In3+、等）配位数6,中间体氧化物（ I代表中间体阳离子） ：,结束,不能单独生成玻璃，作用介于网络生成体氧化物与网络外体氧化物之间。当配位数6时，处于网络之外，作用与网络外体氧化物相似；当配位数为4时，能参加网络，起补网作用 I-O键具有一定的共

8、价性，但离子性起主要作用单键能在6080千卡，配位数一般为6，夺取“游离氧”后配位数变为4,3）玻璃中各种氧化物的作用,碱金属氧化物：Na2O、K2O、Li2O,结束,碱土金属氧化物：CaO、MgO、PbO,三价金属氧化物：Al2O3,四价金属氧化物：TiO2,1.1.5玻璃的热历史,1)玻璃的热历史定义： 玻璃的热历史是指玻璃从高温液态冷却， 通过转变温区和退火温区的经历。,结束,Tf称为软化温度或拉丝成形温度下限是指玻璃升温通过转变温区时开始出现液体典型性质所对应的温度。,Tg 称为转化温度或脆性温度或退火温度上限，指玻璃从高温液态冷却通过转变温区时出现脆性所对应的温度,1.1.5玻璃的热

9、历史,结束,玻璃的转变区（Tg Tf）： 玻璃熔体冷却时要通过过渡温度区。在此区域内玻璃从典型的液体状态，逐渐转变为具有固体各项性质的物体。,玻璃在转变区的结构、性能的变化规律: TTf : T 高，玻璃粘度 低；温度变化的 快慢对玻璃的结构及相应的性质影响不大。 Tg TTf : 为1091013.5PaS；玻璃 的结构、相应的性质由此区间保持的温度 所决定。,TTg : Tg 附近， 为1012 1013.5PaS； 温度变化的快慢对玻璃的结构、性质影响 小，结构组团间有位移的能力，玻璃的低 温性质落后于温度； 远离Tg 玻璃已固化， 玻璃的结构、性质不随温度变化的快慢影 响,2）玻璃在转

10、变区的结构、性能的变化规律,结束,快速越过Tg Tf区时，结构疏松，密度较小；在 Tg Tf区停留足够的时间时，结构致密，密度较大。快冷玻璃的密度相对与慢冷玻璃容易调整。 快速越过Tg Tf区时，粘度较小；在 Tg Tf区停留足够的时间时，粘度较大。快冷玻璃的粘度相对与慢冷玻璃容易调整。,3）热历史对密度、粘度、热膨胀的影响,结束,3）热历史对密度、粘度、热膨胀的影响,结束,T提高未达到Tg Tf区时，快冷玻璃的热膨胀系数和慢冷玻璃的热膨胀系数变化相同，快冷玻璃的热膨胀系数较大； 当通过Tg Tf区时，快冷玻璃的热膨胀系数变化较小，慢冷玻璃的热膨胀系数产生了突变； T继续提高时，快冷玻璃的热膨

11、胀系数先升后降，慢冷玻璃的热膨胀系数继续升高或下降。,1.1.6玻璃的结构、性能和成分的关系,玻璃 结构,玻璃性能,玻璃 成分,提供离子的电价、大小,结构化学等规律,热、电、光、机械力、化学介质等,结束,总的规律：玻璃的成分 通过结构决定性质,第一类性质：是属于与玻璃的成分不是简单 的加和关系，并可以用离子迁移过程中克服 势垒的能量来标志的性质。如：电导、电阻 粘度、介电损失、离子扩散速度和化学稳定 性等。玻璃从熔融态经转变区域冷却时，这 些性质一般是随温度的变化而逐渐变化的。,第二类性质：是属于可以依据玻璃的成分和 某些特性的加和法则进行推算，并由玻璃的 网络单独起作用或网络与网络外离子共同

12、作 用的性质。如：折射率、分子体积、色散、 密度、弹性模数、扭变模数、硬度、热膨胀 系数和介电常数等。玻璃从熔融态经过转变 区域冷却时，这些性质将产生突变。,性质的分类：第一类性质和第二类性质,结束,1.2玻璃的形成方法和生成规律,1.2.1玻璃的形成方法,熔体冷却法,液相析出法,气相凝聚法,晶体能量泵入法,结束,1.2.2玻璃的生成规律,1 热力学条件（玻璃的生成的热力学理论） 玻璃的能量 G=H TS 高温熔体 TS 起主导作用 G0 玻璃态内能相应结晶态物质，有析晶倾向 形成玻璃的热力学条件:玻璃态与晶态的内能差越小越易形成玻璃,结束,1.2.2玻璃的生成规律,2 动力学条件（玻璃的生成

13、的动力学理论） 玻璃形成与过冷度T、粘度、成核速率Ir、晶体生长速率u等有关。 熔体冷却速率非常关键,结束,玻璃体与熔体的结构关系 1)硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、短程有序的大离子聚集体,3 熔体结构、键性和键强对生成玻璃的作用（结晶化学理论）,2)硅酸盐熔体的结构特点 熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存,存在聚合平衡反应 M2SiO4 +Mn+1 SinO3n+1 Mn+2Sin+1O3n+4 +MO 负离子团形状不规则，短程有序,负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变化而变化。 离子半径大而电荷小的的氧化物可使硅氧集团断裂出现，负离子团变小； 硅酸盐熔体中的分相

14、现象是普遍的,3)玻璃结构与熔体结构的关系 继承性 结构对应性,熔体冷却时，分子、原子动能减小，聚合形成大阴离子，熔体粘度增大。 熔体中阴离子基团是低聚合难于形成玻璃 熔体中阴离子基团是高聚合易于形成玻璃,熔体结构,1)离子键 无方向性、饱和性，原子相对位置容易改变，组合成晶格容易。 2)共价键 有方向性、饱和性，作用范围小。纯共价键化合物为分子结构，以范氏力结合成分子晶体。, 键性,3)金属键 无方向性、饱和性。倾向于最紧密堆积，原子间易成晶格。最不易成玻璃。 4)过渡键 （离子-共价、金属-共价） 形成大阴离子，易成玻璃。 如离子-共价键，既有离子键的易变键角、形成无对称变形的趋势，造成长

15、程无序；又有共价键的方向、饱和性，不易改变键长、键角倾向，造成短程有序。,孙光汉单键能理论 键能大，键的破坏、重组也难，成核位垒高，不易析晶。 键能335 KJ/mol的氧化物可单独成玻。,1.2.3各种系统玻璃的生成规律,1一元系统玻璃生成规律 一元系统玻璃生成规律与化合物单键的键性、键强和熔体结构 2二元系统玻璃生成规律 1）形成范围与R的半径、电价、极化率、场强、配位数等有关,结束,2） RmOn-B2O3系统玻璃的生成规律,同价R半径越大成玻范围越大。 半径相近，电荷越小成玻范围越大。(Li+Mg2+Zr4+),结束,2） RmOn-B2O3系统玻璃的生成规律,半径电荷均相近，极化率大

16、的成玻范围大。(Pb2+ Ba2+ ) 电场强度大且配位数=6的R可加入量极少。(Zr4+),结束,2） R2O-SiO2系统玻璃的生成规律,R2O/SiO21/2时 R2O利于成玻 R2O/SiO2=1/21 成玻能力下降 R2O/SiO2 1 难以成玻 RO-SiO2与R2O/SiO2类似，只是RO用量小于50%，且成玻能力较小。,结束,3三元系统玻璃的生成规律,三元系统玻璃的生成规律可用玻璃形成图表示 玻璃形成图不是相图： 玻璃形成图是通过试验确定的表示生成玻璃区域的几何图形，它与所用玻璃液数量、冷却速度和方法有关,结束,3三元系统玻璃的生成规律,三元系统玻璃含有三种氧化物，其中至少一种

17、、至多三种为网络形成体F 由于新的共熔物形成，三元系统形成区中部出现突出部分。 含有两种F的三元系统，突出位置受共熔点位置的影响，即突向熔点低一侧。,结束,3三元系统玻璃的生成规律,三元系统只有一种F时，突出部分偏向低熔点氧化物一侧。 网络中间体I可使网络外体M较多的区域重新形成玻璃，在有I的三元系统中，生成区突出偏向M一侧，呈半圆形。 F-I、F-M4等不能形成玻璃的二元系统中加入新的氧化物，由于新的共熔物的形成，可在其中间部位形成较小的不稳定的玻璃形成区。,1.3熔体与玻璃体的相变 1.3.1玻璃分相,1)玻璃的分相定义： 玻璃在高温下为均匀熔体，在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内

18、部质点迁移，某些组分分别浓集形成化学组成不同的两个相的过程。,结束,2)玻璃的分相类型：,稳定分相,亚稳分相,稳定分相：在液相线以上就开始发生分相的现象 亚稳分相：在液相线以下就开始发生分相的现象,2)玻璃的分相类型：,孤立液滴状结构分相,连通状结构分相,孤立液滴状结构分相：发生在亚稳区或稳定区的分相的现象 连通状结构分相：发生在亚稳分解区或不稳定区的分相的现象,3)玻璃的分相原因：阳离子对氧离子的争夺所引起。可用阳离子势来判定分相类型,结束,4)分相对玻璃性质的影响 分相对第一类性质的影响较为敏感；分相 对玻璃结晶有利；为成核提供界面、分散 相具有高的原子迁移率、使成核剂组分富 集于一相；分相时，过渡金属元素基本全 部富集于微相液滴中而不是在基体玻璃中。,1.3.2玻璃的析晶,2）玻璃的析晶过程包括晶核形成和 晶体生长； 成核速度和晶体生长速度都是过冷度 和粘度的函数,1）析晶定义：指熔体和玻璃体在冷却 或热处理的过程中从均匀的液相或 玻璃相转变为晶相的过程,3）玻璃析晶的原因 4）玻璃析晶的影响因素： 玻璃成分、玻璃的结构、 分相的作用、工艺因素,结束,玻璃性质或性能的总结,生产者关心的性能或性质： 粘度、表面性质、热膨胀性、导热率、比热容、密度、弹性、脆性等随温度变化的规律 用户关心的性能或性质： 机械强度、硬度、热稳定性、化学稳定性、耐热性、光学性能、电磁性能等,结束,