碳黑填充多相导电高分子材料的研制.pdf

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1、东华大学 硕士学位论文 碳黑填充多相导电高分子材料的研制 姓名：熊辉 申请学位级别：硕士 专业：高分子化学与物理 指导教师：张清华 20061101 碳黑填充多相导电高分子材料的研制 摘要 填充型导电高分子材料已广泛应用于电子、能源、化工、宇航等领 域，被认为是最有发展前景的导电高分子材料之一。在复合型导电高分 子材料中，为了使导电组份在基体中形成连续的导电网络结构，填充量 要求超过导电渗滤阈值。一般来说，粒子填充导电复合材料的渗滤阈值 都比较高，往往超过2 0 。高填充量会对材料带来一些不利影响，如增 加了复合体系的熔体粘度，可加工性能和力学性能变差，因此，降低导 电组份的填充量是改善复合型

2、导电高分子材料的关键之一。 本论文以聚丙烯( P P ) 和低密度聚乙烯( L D P E ) 为基体，以导电 碳黑( C B ) 为导电填料，制备了一系列的导电复合材料。研究了导电复 合材料获得较低渗滤阈值的原料配比和工艺条件，探讨了导电复合材料 的渗滤曲线以及渗滤阈值的计算方法，同时对导电复合材料体系的形 态、结晶性能、流变性能和正温度系数( P T C ) 效应进行了研究。 对两相体系C B P P 、C B L D P E 和三相体系C B P P L D P E 导电性能的 研究表明，与前者相比，多相体系表现出相对较低的渗滤阈值，其原因 是C B 主要分布在L D P E 相中；同时

3、，发现P P L D P E 的质量比为8 2 时， 多相导电材料具有最低的渗滤阈值( 4 9 ) ；改变C B 、P P 、L D P E 三者 的共混顺序，能够得到不同渗滤阈值的导电复合材料。 对导电复合材料形态的研究表明，C B 选择性地富集在L D P E 相中， 这个与渗滤阈值理论的推测相一致。而对导电复合材料的P T C 效应的研 究发现，P T C 效应与渗滤网络的连续相变化有关。与双相导电复合材料 相比，利用双渗滤理论所制备的多相导电复合材料能够提高材料的P T C 强度。同时，发现在P T C 转变过程中，在体系渗滤阈值附近的P T C 强 度比较大；C B 含量远离渗滤阈值

4、时，P T C 强度不明显。 对多相导电材料复合体系( C B P P L D P E ) 流变性能的研究表明， 体系的复数粘度、损耗模量、储能模量都随碳黑含量的变化出现相似的 变化趋势：随着导电体系碳黑含量的增加，体系表现出切力变稀特性； 在低频区，当C B 含量低于5 时，C B 对体系的流变行为对频率有一定 的依赖性，而当C B 含量高于5 时，体系的流变行为对频率的变化不 敏感，表现出类固体行为，说明体系中C B 粒子已形成阻碍大分子运动 的网络结构。对比导电渗滤行为，复合体系的流变阈值( 2 6 6 ) 相对较低， 分析认为出现导电行为所要求的碳黑粒子间的距离比出现流变行为要 求的粒

5、子间的距离小，所以要达到该体系的导电渗滤( 导电的渗滤阈值 为4 9 ) 就需要更多的碳黑填充以降低碳黑粒子间的距离。 对导电复合材料的结晶性能进行了研究，结果表明，在复合体系中 P P 对L D P E 结晶性能的影响较L D P E 对P P 的影响大；通过碳黑含量变 化对复合材料体系中的P P 相和L D P E 相的影响，从侧面证明碳黑主要 富集在L D P E 相中。5 的碳黑含量为复合材料非等温结晶动力学参数 的临近值，分析认为，这与复合材料中碳黑含量超过导电渗滤阈值4 9 后形成导电网络有关。对体系力学性能的研究表明利用双渗滤阈值理 论所制备的多相导电复合材料的力学性能优于两相导

6、电复合材料。 关键词：多相导电高分子材料，低密度聚乙烯，聚丙烯，碳黑，渗滤阈 值 S T U D Yo NC o N D U C T I V EM U L T I P H A S EP o L Y M E R C o M P o S I T E SF I L L E DW I T HC A R B o NB L A C K A B S T R A C T C o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l yu s e di nm a n y f i e l d so fe l

7、 e c t r o n i c ，e n e r g ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g T oe n s u r eah i 曲 c o n d u c t i v i t y , c o n d u c t i n gf i l l e r sa r er e q u e s t e dm o r el o a d i n g ，n a m e l y , ah i 曲 c o n t e n to ft h ef i l l e r si nt h ec o m p o s i t e s At y p i c a le x a m p

8、 l ei st h a ti ti s r e q u e s t e dt oa d dm o r et h a n2 0 c o n d u c t i v ec a r b o nb l a c k ( C B ) i nt h e c o m p o s i t et o f o r mc o n d u c t i n gn e t w o r k H o w e v e r , h i 曲c o n c e n t r a t i o no f f i l l e r sr e s u l t si ns o m ed i s a d v a n t a g e sf o rt

9、h ec o m p o s i t e s ，s u c ha sh i 曲m e l t i n g v i s c o s i t y , p o o rp r o c e s s a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s H e n c e ，l o w e r i n g t h ec o n t e n to fc o n d u c t i n gf i l l e ri nac o m p o s i t ei so fi m p o r t a n c ef o r i m p r o v i n gt

10、h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s As e r i e so ft e m a r ya n db i n a r yc o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t e s o ，f p o l y p r o p y l e n e ( P P ) ，t h el o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( L D P E ) a n dc a r b o nb l a c k ( C B ) w e r ep r e p a r e db

11、 ym e l t m i x i n gm e t h o d B a s e do nt h ec o n c e p t so f d o u b l ep e r c o l a t i o n ，c o n d u c t i v ec o m p o s i t e sw i t hl o w e re l e c t r i c a lp e r c o l a t i o n c a nb ep r e p a r e d T h em o r p h o l o g y , c r y s t a l l i z a t i o n ，r h e o l o g ya n d

12、p o s i t i v e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ( P T C ) o ft h ec o m p o s i t e sw e r ed i s c u s s e d C o n d u c t i v i t y m e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a tt h e t e r n a r yc o m p o s i t e C B P P L D P Eh a sl o w e re l e c t r i c a lp e r c o l a t i o nt h

13、r e s h o l dt h a nt h eb i n a r y c o m p o s i t e so fC B P Po rC B L D P E T h er e a s o ni sa t t r i b u t e dt ot h ef a c tt h a t t h em a j o r i t yo fC Bw i l lb es e l e c t i v e l yl o c a t e di nt h eL D P Ed o m a i n so ft h e t e r n a r yb l e n d s 肌e nt h er a t i o o fP P

14、L D P Ei s 8 1 2 ( w t ) ，t h et e r n a r y c o m p o s i t e se x h i b i tar e l a t i v el o w e rc o n d u c t i v et h r e s h o l dv a l u e ( 4 9 ) B a s e do nt h eS E Mm i c r o g r a p h sa n a l y s i s ，C Bi sf o u n dt ob es e l e c t i v e l y l o c a t e di nL D P Ed o m a i n s M e

15、a n w h i l e ，t h ee l e c t r i c a lt h r e s h o l da l s od e p e n d s o nt h ea d d i n gs e q u e n c eo ft h ec o m p o n e n t s R h e o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h em u l t i p h a s ec o m p o s i t e se x h i b i t s av e r y s t r o n gs h e a rt h i n n i n ge f f e c t A tl o

16、wf r e q u e n c i e s ，t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f t h ec o m p o s i t e ss h o w sd e p e n d e n c eo ff r e q u e n c yf o r m D 时成立。 基于此理论，m 随碳黑含量的变化规律便可用线形迭代的方法进行拟和，从而 可由实验所得f f 臼 m ，o m ) 数据对推得m 。和t 。如此反复迭代，直至找到最大的线性方差 R 。 具体计算时可将上述公式转变成： om 1 7 = 一oh 1 ，t I l lc+oh 1 7 t m

17、( 3 1 2 ) 从而可以得到碳黑质量分数和om 1 t 的线性关系，再根据实验所得的 、 = 芝 右 了 口 C o o F i g 3 一I 一6T h ed e p e n d e n c eo fc o n d u c t i v i t yO nt h ec a r b o nb l a c kl o a d i n gf o rt h et e r n a r yc o m p o s i t e so f C B P P L D P E ，a n dt h eb i n a r yc o m p o s i t e so f C B P P a n dC B L D P E 因

18、此，对多相P P L D P E C B 导电体系，我们可以这样的解释：由于L D P E C B 体系 的渗滤闽值匕L P P C B 体系的渗滤阈值高，且L D P E 的极性L I , P P 大，所以多相体系中的 大部分碳黑都选择性地分散在L D P E 相中，从而形成导电通道( 在3 2 中有S E M 图为 证) 。由于C B 在L D P E 相中的浓缩作用，所以可以用填充更少的导电填料来制得更高 性能的导电材料，同时又解决了碳黑高填充带来的力学性能下降的问题。 ( 3 ) 材料制备过程中共混加料顺序对复合材料电性能的影响 比较F i g 3 1 - 7 和F i g 3 1 8

19、 ，可以看出，先把碳黑和L D P E 共混再混P P 所制得 的复合材料的渗滤阈值虽低( 4 2 7 ) ，而先把碳黑和P P 共混再混L D P E 所制得的 复合材料的渗滤阂值最高( 5 0 9 ) 。从而也可以间接证明碳黑在多相体系中是分布 在L D P E 相的。L D P E 对碳黑的亲和力大于P P ，所以先混C B 和L D P E ，绝大部分 碳黑容易在L D P E 相中形成导电通道，再混P P ，由于碳黑浓缩在L D P E 相，而P P 使得碳黑在整个复合体系的浓度的降低，体现了双渗滤理论。这与B r e u e r 等【2 4 】的研 究所得出的结论相复合。即C B

20、倾向于分布在单独与碳黑复合时具有更高渗滤阈值 的那一相中。 J V , - a $ Sf r a c t i o no f C B F i g ，3 - 1 7E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f t h e ( L D P E + C B ) + P Pc o m p o s i t e sa Saf u n c t i o no f t h e c a r b o nb l a c kl o a d i n g I n s e t ：al o g l o gp l o to f e l e c t r i c a lc o n d u

21、c t i v i t yV S r e d u c e dm a s s f r a c t i o n 菱 巴 营 占 毫 舌 U M a s sf r a c t i o no f C B F i g 3 - 1 8E l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f t h e ( P P + C B ) + L D P Ec o m p o s i t e sa saf u n c t i o no f t h e c a r b o nb l a c kl o a d i n g I n s e t ：al o g l o gp l o to

22、f e t e e l r i c a lc o n d u c t i v i t yV S r e d u c e dm a s s f r a c t i o n E。，v扫I召oj口Ilou 3 2 复合材料的形态结构研究 以不相容的两相聚合物作基体，添加导电碳黑可以降低碳黑的填充量。这类复 合型导电聚合物的渗滤阈值与碳黑在两相聚合物基体中的分布状态有关，有两种情 况：碳黑优先分布于其中一相，在该相中形成较为均匀的分布，此时渗滤阈值取决 于碳黑所在的聚合物相中的浓度及该相的连续性，当碳黑所在的聚合物相形成连续 相时，即实现双渗滤( d o u b l ep e r c o l a t

23、i o nt h r e s h o l d ) 【2 5 ，2 6 1 ，可以得到比单一组成聚 合物C B 复合材料低的渗滤闽值；聚合物基体形成双连续相，碳黑位于双连续相 的界面处，这样复合材料的渗滤闽值将显著降低【2 7 。3 2 】。 而研究碳黑在共混聚合物基体中的分布对导电材料有着重要的意义。S u m i t a 等 3 3 , 3 4 研究了在3 种不同的两相聚合物基体H D P E P P 、P P P M M A 、H D P E P M M A 中 填充碳黑而得到的复合体系。通过透射电镜( T E M ) 对3 种复合体系进行观察，发现 在H D P E P P 基体中，C

24、B 主要分布在H D P E 相中，而且在其中形成较为均相的分布， 类似于在单一H D P E 相中的分布。而在P P P M M A 基体中，C B 主要分布在P M M A 相，特别是在两相聚合物的界面处集中分布。类似地，在H C P E P M M A C B 基体中， C B 主要分布在H D P E 相，并聚集在两相界面处，形成一种类似壳层( e n v e l o p e ) 的结 构。 还有一些关于不相容的两相聚合物与碳黑复合体系的研究，也发现C B 选择性 地分布在其中的一相。如在E 啪D P E C B 体系中，C B 位于H D P E 中；在 H I P S S I S

25、C B 复合体系中，C B 位于H I P S 中。在这些复合体系中，通过双重渗滤， 均能得到比单一组成聚合物C B 复合体系低的渗滤阂值。 3 2 1 两相复合体系( C B P P 和C B L D P E ) 的S E M 分析 I I _ 在3 1 中，C B P P 共聚体系的渗滤阈值为8 1 3 ，L D P E C B 体系渗滤阈值为9 5 8 _ ，从上图可以看出在C B 含量为7 5 ( 两者均低于渗滤阈值) 时，C B P P 和 C B L D P E 均没有形成导电通道，但是可以看出，C B 在P P 中分散的比在L D P E 中 好。C B 在L D P E 相中形

26、成区域的团聚( F i g 1 ( c ) ) ，彼此之间的距离比较大，这也是 L D P E C B 体系比P W C B 体系的渗滤阈值大的原因。 ( c ) C B L D P E F i g3 - 2 lS E Mm i c r o g r a p h so ft h eC Bf i l l e dd i f f e r e n tm a t r i xw i t hC B7 5w t ( 曲C B ? P P ；( b ) C B L D P E ；( c ) C B L D P E 3 2 2C B 在多相复合体系中分布 对于导电微粒复合多相聚合物而言，体系导电需要两个条件：是导电

27、微粒在 其富集相中形成连续相，二是导电微粒富集相在整个体系中形成连续相。利用导电 C B 选择性富集制各多相聚合物基导电材料，先要使聚合物两相首先要选到相分离。 从图F i g3 2 2 中的S E M 电镜照片，可以清楚的分辨开P P 和L D P E 两相( 己在图中 标明) ，这两相是微观相分离的，并且可以清楚地看出大部分碳黑粒了是选择性富集 在L D P E 相中，有小部分是分布在P P 和L D P E 两相的界面处( 界面处有微小的白 光) ，碳黑在L D P E 相中形成了导电通道。这些与Y u i 等的报道C B 在C B P P H D P E 体系中的分布是相一致的删。 (

28、 a ) P P 几D P E 2 2 1 8( b ) P P ，L D P E 2 5 n F i g3 - 2 2S E Mm i c r o g r a p h so ft h eC Bf i l l e dP P 儿D P Ec o n t a i n i n g7 5w 1 C Bw i t hd i f f e r e n t P P 几D P Er f l a s sr a c i o s 3 2 3 不同碳黑含量下的S E M 分析 在体系P P L D P E = 8 0 2 0 中，F i g3 2 - 3 ( a ) 当碳黑含量为5 ( 稍大于体系的渗滤闽 值49 )

29、时，从上图可以看出，在体系中碳黑的导电通道处于形成和未形成的边缘， 即碳黑的细小变化就会使得体系的导电发生很大的变化，而碳黑达到75 ( F i g3 2 3 ( b ) ) 时，可以很直观的看到P P 和L D P E 形成双连续相，而且C B 处于L D P E 中，这个对 前面第一节通过单聚合物C B 体系的渗滤闽值大小的比较和第五节通过综合P T C 效 应 , q D S C 升温曲线来确定C B 的分布的结论提供了有力的证明。而碳黑含量达到1 5 ( F 1 9 3 ( c 的时候，这种现象更明显和直观。 ( a ) C B w * s f b 、C B w e H5 ( c )

30、C B w I = 1 5 F 培3 - 2 - 3S E Mm i e r o g r a p h so ft h eC Bf i l l e dP P L D P E ( P P L D P E = 8 2 ) w i t hd i f f e r e n tC Bm a s s f r a c t i o n ：( a ) s 7 5 a n d ( c ) 1 s 3 2 4 加料顺序对多相复合体系形态的影响 从F i g 3 - 2 4 可以看出，体系( L D P E + C B ) + P P 的碳黑形成很明显的导电网络，而 ( P P + c B ) + L D P E 的L

31、D P E 像岛一样分布在P P 相中，碳黑位于L D P E 相中，导电网 络没有( L D P E + C B ) + P P 体系那样明显。所以在导电性能上皿D P E + C B H P P 复合体系 比( P P + c B ) + L D P E 好得多。这是由于L D P E 对碳黑的亲和力比P P 的亲和力强，先 把碳黑和P P 菇混，再混L D P E 时，使得一些L D P E 被P P 所阻隔，形成了岛一样的 结构，而碳黑从P P 进入到L D P E 相中并不完全，使得形成的导电通道不好，所以 导电性能相对较差。而先把碳黑和L D P E 共混，大量的碳黑在L D P

32、E 相中形成了导 电网络，再混P P 时，容易形成了很明显的导电通道， 抽) ( L D P E + C B ) + P P嘞( P P m 卜L D P E F i g3 2 4S E M m i c r o g r a p h s o f t h e C B f i l l M P p L D P E m 叭腓8 陀1 w i t h C B l 5 州 3 3 复合材料的P T C 效应 近几年来，导电高分子复合材料的理论研究价值和广泛的应用前景引起了人们 的极大兴趣和广泛关注。P T C 材料是一类具有正温度系数的热敏电阻材料，在一定 的转变温度下，其电阻率迅速增加至一极限值，发生(

33、半) 导体到绝缘体的相互转变， 因此常用于电信工程、自控温加热器、电流限流器、电路过载保护器等。目前P T C 材 料分为两种，一种是陶瓷基P T C 材料，另一种是聚合物型P T C 导电复合材料。后者 是以聚合物材料为基体，加入碳黑、金属粉、金属氧化物为导电填料，所形成的多 相复合体系【3 6 1 。其典型的阻温特征曲线，如图3 3 1 所示 3 7 1 ： 一 a 、 a 璐 删 F i g 3 1 - 1P l o to fr e s i s t i v i t yV S t e m p e r a t u r e sf o rc o n d u c t i v ep o l y m

34、e rc o m p o s i t e s 在I 区，复合材料的体积电阻率随温升变化缓慢：在I I 区，材料的电阻率随温 升呈非线性剧增，可达数个数量级，表现为显著的P T C 特性；在I I I 区，复合材料的体 积电阻率随温度升反而下降，呈现N T C 效应。 由于该类材料在I I 区表现出显著P T C 特性，( 具有“智能调温”功能和灵敏的“开 关”效应) 而被广泛用于制造自控温加热电缆的发热体、自恢复过流或短路保护器件 的电阻体及温度传感器的温敏元件等【3 8 】。 3 3 1 理论基础 ( 1 ) 聚合物基复合P T C 材料的几个基本性能表征参数 ? ( a ) 正温度效应P

35、T C ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) ：材料的电阻率随温度的升高而 增大的现象。 2 8 ( b ) 负温度效) - , ) - 立N T C ( n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) ：材料的电阻率随温度的升高 而较低的现象。 ( c ) 室温体系电阻率：指聚合物基复合材料在室温为2 5 。C 的静止空气中测定的体积 电阻率。可表征材料的导电能力，用风表示，室温用瓦表示。 ( d ) 体积电阻率峰值： P T C 材料

36、的阻温特性曲线中的体积电阻率的最大值，用表示。与之相对应 的温度称峰值温度，用乙表示。 ( e ) P T C 强度： P T C 材料的体积电阻率值与室温电阻率值岛的商。此参数可表征材料的控 温能力。 ( 2 ) 碳黑导电复合材料的P T C 效应的机理 复合型导电高分子材料的P T C 效应的导电机理较为复杂，目前对P T C 现象的解释 大部分体现在体积膨胀和晶相转变两大观点，而N T C 效应认为是碳黑高温自聚所导 致的。目前比较有代表性的理论有下面几种： K o h l e r t 3 9 1 认为，P T C 现象的产生取决于聚合物基体的热膨胀系数。由于高分子材 料的热膨胀系数大于

37、导电粉体材料的热膨胀系数，因此在复合材料的升温过程中， 聚合物基体的膨胀使C B 颗粒间的距离变大，电阻率增加。当温度接近聚合物晶体融 点时，体积的突然膨胀致使导电网络破坏，材料呈现高的电阻。但这一理论不能解 释当复合物发生应变时，P T C 强度减少的现象，也不能解释为何许多导电粒子填充 的非晶高聚物无P T C 效应。 O h e l 4 0 】提出P T C 现象主要取决于导电颗粒问的隧道效应。在低温时，C B 粒子间 距小且分布均匀，可以产生显著的隧道效应。高温时，基体的热膨胀使粒子分散得 不均匀，有相当一部分粒子间的距离增大到无法产生隧道效应，大量的导电网络消 失，材料的电阻率增大。

38、 M e y e r l 4 1 ，4 2 i 实验结果则说明，膨胀系数与P T C 强度之间并无固定的关系，热膨胀 系数较小的高聚物也可能有较强的P T C 效应。他认为结晶高分子膜( 3 0 n m ) 的导电性 比非晶高分予膜商得多。温度较低时，晶体的晶区尚未熔化，碳黑粒子之间可以通 过晶区而产生隧道效应，电阻较小，晶区熔化时，由于晶区到非晶区的转变，材料 2 9 的导电能力减弱，电阻增加，高温后电阻降低是由于原来处于受压态的碳黑粒子开 始附聚成导电网络。具体说来，对于碳黑结晶性高聚物复合材料，在低温下可以看 作三相共存，即结晶相、非晶相和碳黑粒子相。除了极少部分碳黑粒子参与成核而 留在

39、晶相中外，大部分碳黑粒子被排斥到分子链呈无规则排列的非晶相中及晶相与 晶相之间的界面处。当温度在聚合物熔点以下时，由于大分子链段( 主要是非晶区) 的运动不太剧烈，因而复合材料的电阻率随温度升高而略有上升。当温度升至聚合 物熔点附近时，晶相开始熔融，碳黑粒子发生移动并进入刚刚转变过来的非晶相中， 其在非晶相中的浓度较低、间距增大，使得在常温下形成的导电回路大量断路，复 合材料的电阻率急剧上升。当温度再继续升高时，电阻率又呈下降趋势。这是因为 聚合物晶体熔融后，体系的流动性增强，导电粒子更容易迁移，而碳黑粒子之间又 具有较强的附聚力，因此更容易发生分散聚集相的转变，于是原先已被隔开的碳黑 聚集体

40、会发生附聚而聚集成新的导电链。 除了上述三种有代表性的理论外，近年来国内外研究者还通过大量的实验工作， 提出了一些有参考价值的新观点。如在对U H M W P E C B 体系的研究中，C h i M i n g C h a r t 4 3 1 等认为，当体系中含有较低的C B 粒子时，温度增加引起聚合物基体的膨胀， 会引起有限的C B 导电网络断裂，使体系呈强的P T C 效应。反之，当体系中C B 的含量 较高时，所形成的导电网络数目多，基体的膨胀虽使导电通道的数目减少，但并不 会使导电网络断裂，故呈现较弱的P T C 效应。同时由于U H M W P E 的高粘度，即使温 度高于聚合物熔

41、点，也没有观察到N T C 现象。 由于采用聚合物共混物为基体的碳黑导电复合材料呈现双渗滤效应，即取决于 两个因素：一是碳黑在其富集相中的浓度，二是碳黑富集相结构的连续性。所以可 以利用这一点，可以有效的控制导电粒子的分布和运动区域，降低渗滤阈值，以填 充更少的导电填料来制得更高性能的P T C 材料，其P T C 效应依赖于导电填料富集相 的共混比例导电粒子在其富集相的填充量和分散状态以及每个组分的热膨胀特征 1 4 4 1 。 3 3 2 两相复合体系( C B P P 和C B L D P E ) 的P T C 效应 由F 唔3 3 2 可见，随着温度的升高，该体系的电导率缓慢的降低，到

42、正温度系数 效应达到最大后，两个两相复合体系的P T C 强度不到1 个数量级，故两相复合材料体 3 0 系所制备的P T C 材料应用意义不大。 F i g 3 3 2P T Ce f f e c to ft h eb i n a r yc o m p o s i t e s ( C B P Pa n dC B L D P E ) c o n t a i n i n g7 5w t C B 3 3 3 多相复合体系( C B P P 几D P E ) 的P T C 效应 由F i g 3 3 3 可见，固定P P L D P E = 8 0 2 0 ，碳黑质量分数为5 随着温度的升高， 该体

43、系的电导率不断降低，此时正温度系数效应逐渐加大，温度在3 0 1 1 0 。C 之间， 材料出现明显的P T C 效应，从9 5 开始，复合材料体系的电导率降低的速率减小， 在9 5 1 0 5 。C 这个温度区间，该体系的电导率变化几乎是一个平台。而到1 0 0 时， 体系的电导率到达最小值，该材料的P T C 效应达到最大，P T C 强度达3 个数量级( 与 两相复合体系存在较显著的提高) ，然后电导率出现上升的趋势，开始出现负温度系 数( N T C ) 效应。 对于结晶性聚合物的温度一电阻效应，一般认为是晶区熔融M 1 ，4 2 1 和体积膨胀【4 5 】 双重作用的结果。P T C

44、 现象中复合材料的升温过程中，聚合物基体的膨胀使C B 颗粒 间的距离变大，电阻率增加。当温度接近聚合物晶体融点时，体积的突然膨胀致使 导电网络破坏，材料呈现高的电阻。聚合物晶体熔融后流动性增强，使得导电粒子 的迁移畿力增大，于是原先已被隔开的碳黑聚集体会发生附聚而聚集成新的导电链， 使材料的电导率升高，产生N T C ( N T C ，n e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) 现象。 F 远3 3 3T h eP T Ce f f e c to ft h et e r n a r yc o m p o s i t

45、e ( P P 几D P E = 8 2 ) w i t h5w t C B 从F i g 3 3 - 4 的D S C 热分析表明，该体系开始出现电阻率最低的温度( 1 0 0 ) 与L D P E 的吸热峰温度( 1 0 7 4 C ) 接近。即当L D P E 熔融后，体系出现电导率上升 的趋势，即C B 粒子重新凝聚，形成新的导电回路。从这里可以说明，碳黑粒子大 部分是分布在L D P E 相中。这个与第一节中通过两相复合材料渗滤阈值大小的比较 而得出在多相复合材料中碳黑分布在L D P E 相中的结论是一致的。 F i g 3 - 3 4 D S Cc u r v eo ft h e

46、t e m a r yp o l y m e rb l e n d s ( P P L D P E = 8 2 ) w i t hd i f f e r e n tm a s sf r a c t i o no f C B 3 3 4C B 的含量对多相复合体系P T C 效应的影响 E h F i g 3 3 5 可以看出，当固定P P L D P E = 8 0 2 0 ，改变碳黑质量分数时，当体系的 碳黑含量为7 5 ( 大于体系的渗滤阈值4 。9 ) 体系的P T C 强度为2 个数量级左右， 而增大为1 2 5 后，该体系的P T C 强度更差。对照F i g 3 3 4 ，当体系的

47、碳黑含量为5 ( 处于体系的渗滤阈值4 9 附近) 体系的P T C 强度为3 个数量级，可以看出，碳 黑含量的增大，复合体系的P T C 效应是减弱的。对结晶或半结晶性聚合物体系，一 般认为在渗流阈值附近材料的P T C 强度最大，这是由于碳黑含量增加到渗流阈值时 复合材料中碳黑粒子刚刚形成导电回路，聚合物晶相熔融和热膨胀很容易使碳黑粒 子间的距离增大，因而P T C 效应最显著，碳黑含量进一步增加，由于碳黑粒子在复合 材料中分布较密集，聚合物晶相熔融和热膨胀不易使其粒子间的距离增大，故P T C 效应又逐断减弱【蛔。 F i g 3 3 - 5T h er e l a t i o n s

48、h i pb e t w e e nt h ec o n d u c t i v i t ya n dt h eC Bm a s sf r a c t i o ni nt h ec o m p o s i t e ( P P L D P E = 8 2 ) 。 3 3 5 共混顺序对多相复合体系P T C 效应的影响 ( 1 ) ( L O P E + C B ) + P P 体系 从图F i g 3 3 6 可以得到，当碳黑含量为5 时，该体系的P T C 强度为1 1 个数 量级，从渗滤阈值考虑，( L D P E + C B ) + P P 的共混体系的渗滤阈值为4 2 7 ，而5 的碳

49、黑含量已经大于该值，且不处在4 2 7 的附近。碳黑粒子在复合材料中分布已 经相对来说比较密集，形成了导电通道，随着温度升高，聚合物晶相熔融和热膨胀 不易使其粒子问的距离增大，所以P T C 效应不明显。 T e m p e r a t u r e ( o c ) F i g 3 3 6T h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n d u c t i v i t ya n dt h eC Bm a s sf r a c t i o n ( 5w t ) i nt h e c o m p o s i t e ( ( L D P E + C B P P ，P P L D P E = S 2 ) ( 2 ) 0 P P + C B ) + L D P E 体系 从图F i g 3 3 7 看出，当碳黑含量为5 时，该体系的P T C 强度为4 2 个数量级， ( L D P E + C B ) + P P 的共混体系的渗滤阂值为5 0 2 ，而5 的碳黑含量恰好非常临近此 值，在该体系中，碳黑处在恰好形成导电通道，碳黑距离的微小变化都会使该体系 的电导率变化显著。聚合物基体的膨胀使C B 颗粒间的距离很容易变大，电阻率增加 明显。当温度接近聚合