徐寿昌有机化学第7单元课程教材.ppt

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1、,第七章 多环芳烃和非苯芳烃 (Polycyclic 十氢化萘(萘烷),沸点191.7.所以它们都是良好的高沸点溶剂.,生成(1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘:,反式十氢化萘,顺式十氢化萘,顺式的沸点194,反式的沸点185 可将一个环看成另一个环上的两个取代基 反式的两个取代基均为: e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键,反式构象比顺式稳定.,*十氢化萘的两种构象异构体,萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物 例1:一个环被氧化成醌(-萘醌):,例2: 一个环在强烈氧化下破裂:,1,4-萘醌,邻苯二酸酐,邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.,(C) 氧化反应,

2、V2O5(空气) 400500,CrO3，CH3COOH 1015,(3) 萘环的取代规律,萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复 杂. 原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和 位置以及反应条件来决定.但由于位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入位. 此外,环上的原有取代基还决定发生“同环取代”还是“异环取代”.,由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同环的另一位.,(主要产物),(A) 当第一个取代基是邻对位定位基时,例:,(主要产物) 10 ： 1(次要产物),若原来取代基是在位,则第二取代基

3、主要进入同它相邻的位.,:它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代” 不论原有取代基是在位还是在位,第二取代基一般进入另一环上的位.,例2:,(B) 当第一个取代基是间位定位基时,例1:,邻对位定位基,(C) 复杂性(不符合规律),(1) 蒽的来源和结构 蒽存在于煤焦油中, 分子式为C14H10,或,蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的分子轨道.,7.2.2 蒽及其衍生物,蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216,沸点340. 它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.,(2) 蒽的性质,蒽比萘更易发生反应,蒽的位(中位

4、)最活泼,反应一般 都发生在位.,例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽,也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽,9,10-二氢化蒽,(A) 加成反应-蒽易在9,10位(位)上起加成反应,例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应,蒽的加成反应发生在位的原因是由于加成后能生成 稳定产物: 因为位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约 为301 kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成产物则留 有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定.,9,10-二溴-9,10-二氢化蒽,还留有两个苯环，稳定！,9,10-蒽醌,工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法.,(B) 氧

5、化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌,9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰 基化反应合成:,蒽醌是浅黄色结晶,熔点275.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸. 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到:,蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是混合物, 在有机合成应用上意义不大.,蒽醌的性质及用途,菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10, 是蒽的同分异构体.,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6); ( 4、5)和(9、10).因

6、此,菲的一元取代物就有五种.,7.2.3 菲,(1) 菲的结构和编号,菲是白色片状晶体,熔点100,沸点340,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光. 菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定.,例: 菲的氧化:,9,10-菲醌,菲醌是一种农药.,(2) 菲的性质,菲的化学反应易发生在9,10位.,CrO3 + CH3COOH,不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.,苊(e) 无色针状晶体,芴(wu) 无色片状结晶,芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:,水解,7.2.4 其它稠环芳烃,(1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:,6

7、-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽,10-甲基-1,2-苯并蒽,致癌烃多为蒽和菲的衍生物,2-甲基-3,4-苯并菲,1,2,3,4-二苯并菲,(2) 致癌烃中的菲衍生物,课堂练习,P157 1, 2, 3.,（1）芳香性首先是由于电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳环不变; （2）结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的电子数符合4n+2个(n=0,1,2,.).,7.3 非苯芳烃,芳香性化合物具有如下性质:,闭合的环状共轭体

8、系,-如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的电子数为4n+2个(n=0,1,2,.整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数).这就是休克尔规则. 环多烯的通式为: CnHn,当一个环多烯分子所有的碳原子(n个)处在(或接近)一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的p原子轨道(未参加杂化),它们就可以组成n个分子轨道.,休克尔(Hckel)规则,闭合的环状共轭体系,(1) 环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则,环多烯(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型,环多烯(CnHn)的分子轨道能级图,充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是

9、4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4n+2数目合理性所在.,补充： 环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算 电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数,注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参加离域体系的碳原子数.比如： 环戊二烯的电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个碳原子为sp3杂化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn，但环戊二烯负离子的电子数为6.,环多烯(CnHn)的电子数,具有芳香性化合物的特点是：,(1)必须是环状的共轭体系；,(2)具有平面结构共平面或接近共平面(平面扭转0.01nm)；,(3)

10、环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也 可是SP杂化)；,(4)环上的电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的 Hckel规则。,电子数 = 4 . 两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子. 这是个极不稳定的双基自由基.,-凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.,例1: 判断环丁二烯的芳香性?,反芳香性化合物,环辛四烯,电子数 = 8 . 环辛四烯为非平面分子

11、,4n规则不适用.不是反芳香性化合物. 具有烯烃的性质,是非芳香性化合物.,环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,10 个电子,符合Hckel规则,具有芳香性.,环辛四烯二负离子,例2: 判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子?,电子数 = 2,取代反应-已经合成出一些稳定的含有取代环丙烯正离子的盐:,(2) 环丙烯正离子有芳香性,环戊二烯无芳香性. 环戊二烯负离子的生成（显酸性-H+）:,环戊二烯负离子 电子数 = 6,强碱(叔丁醇钾),sp3,sp2,(3) 环戊二烯负离子有芳香性,-卓正离子（离去的是H-） 制取:,环庚三烯正离子有六个电子,它们离域分布在七个碳原子上.符合休克尔规则,所以

12、它具有芳香性.,三苯甲基正离子,(4) 环庚三烯正离子有芳香性,-通常将n10的环多烯烃CnHn叫做轮烯 (A) 10轮烯-又叫环癸五烯,10轮烯有10个电子,但不稳定.由于它中间两个环内氢彼此干扰,使环离开平面,破坏了共轭,因此失去芳香性.,除去两个反式 环内氢,(5) 轮烯,只计算成环原子外围(即周边)的电子数.,萘 电子数=10,蒽 电子数=14,菲 电子数=14,芘 电子数=16 (周边14),(B) 稠环化合物芳香性的判断,是平面形分子 电子数为18,符合4n+2规则,所以具有芳香性.,18轮烯,16、20轮烯均为非芳香性化合物。,(C) 18轮烯-又叫环十八碳九烯,(D) 并联环系

13、,与萘、蒽、菲等稠环化合物相似，对于非苯系的稠环化合物，如果考虑其成环原子的外围电子数，也可用Hckel规则判断其芳香性。 例如，下列分子是典型的非苯芳烃。奥外围电子数符合Hckel规则，具有芳香性；也可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊戊二烯负离子稠合而成：,有芳香性,Hckel 规则不仅适用于碳环，也适用于杂环。,单环轮烯p电子数，只计周边,两点注意： 1. 不仅看p电子数，有时可能因键角张力太大 或基团拥挤而无法共平面可能导致无芳香性。,A, B因角张力太大 不能共平面无芳香性 C因环内质子拥挤，非键 斥力太大不能存在，,2. 芳香稳定性是相对于它们相应的定域键化合物 而言，并非都如苯一样稳定，事实上，有些在常温 下也是不稳定的。,神奇的全碳分子富勒烯,C60 C70,球面芳香性,课堂练习,P157, 4; P158, 7.,作业,P158 5, 6.,Thank You !,